陶质彩绘文物保护材料有效寿命预测方法的探索性研究

杜维莎，杨 晨，张秉坚1，，容 波，周 铁

(1. 浙江大学文博系，浙江杭州 310028； 2． 浙江大学化学系，浙江杭州 310027； 3． 秦始皇帝陵博物院，陕西西安 710600)

0 引 言

陶质彩绘文物，如秦兵马俑和西汉彩绘陶俑都是非常珍贵又极脆弱的文化遗产[1]，出土时需在第一时间对其采取必要措施进行保护。上世纪中叶开始，高分子材料陆续被应用于文物保护中[2]。几十年的探索，研究人员逐渐意识到作为良好的陶质彩绘文物保护材料，要求除了能够在文物表面和内部起到很好的黏结作用，提高其强度外，还应与文物之间存在很好的相容性[3-4]。目前常用的保护材料主要有：B72[5-6]、纯丙[7-8]和硅丙[9-11]。

但是，这些保护剂应用于文物上的长远效果如何？会随着外界环境产生怎样的变化？它们在陶质文物基底上的有效寿命为多久？这些问题目前还缺乏系统的研究，存在很大不确定性。急需采用系统、准确的方法对于高分子保护材料应用于文物本体后的有效寿命进行预测。

文物保护材料的耐久性评估相较于纯材料的研究有很大不同，在所处环境的影响下，材料与文物之间的相互作用显得十分复杂。本研究选取较为典型的纯丙、硅丙及B72，制作文物仿真样品并设计实验，加速老化，分别探讨宏观性质变化与动力学方法应用于保护材料耐久性评估的可行性。通过测量仿真样品上保护材料在不同老化条件下的接触角及色度变化表征其耐候性；通过测量紫外光照射下保护材料的“可逆率”表征其耐光性；利用热动力学动力学方法评价保护材料的耐久性。本研究作为一种方法的探索，旨在为现阶段较常使用的文物保护材料的寿命预测提供一些思路。

1 实 验

1.1 实验仪器设备

实验仪器：冷藏冷冻转换柜(BC/BD(W)-70，宁波辰佳)，电热鼓风干燥箱(DUG-9070A，上海精宏)，电子分析天平(FA1004，0.1mg，200g，上海恒平)，恒温水浴，玛瑙研钵。UV紫外老化箱(UV功率1kW，紫外辐照度16.85kμW/cm2，光照面积14cm×25cm， 中冉益坤机械厂，定制)。

1.2 实验材料

实验材料：B72(德国)、纯丙、硅丙(秦兵马俑陶制彩绘文物保护基地提供)、明胶、乙酸乙酯、脱脂棉、对二甲苯、硫酸钠、氧化钙。

1.3 仿真样品制作

1) 陶质基底。选择物理性质(体积密度、吸水率、显气孔率和抗压强度)[12]与汉代北方地区陶器相仿的陶砖作为模拟陶本体。

2) 白灰层。用天平称取氧化钙粉末，与蒸馏水以1∶5比例[13]混合并搅拌均匀。取明胶溶液(30%)与氧化钙溶液按1∶2混合配制石灰乳，在陶质基底上涂刷，使其平整、光滑、遮盖陶砖本色即可，于室温下晾干。

3) 颜料层。用天平称取矿物颜料朱砂，研磨30次，按照1∶1质量比分别与10%明胶溶液、10%纯丙乳液、10%硅丙溶液以及10% B72-丙酮溶液混合成颜料。分别用毛笔蘸取配置好的颜料在陶质基底白灰层表面涂刷，使其平整、光滑、遮盖白灰层即可，于室温下晾干，得到有颜料层的仿真样品。用显微法测量白灰层和颜料层的厚度[14]，并与文献中数据进行对比。

1.4 老化循环实验设计

老化循环实验分4个环节：1)紫外灯照射模拟自然光照；2)纱布包裹渗水模拟毛细吸水润湿；3)放入冷冻箱模拟严寒冻融；4)放入烘箱模拟酷暑加热[15]。老化循环实验按表1实验环节和条件对仿真样品进行老化循环破坏，每组4块样品，每日循环1轮，观察和记录样品状况。同时设置轮空环节对照样品以作比较。

表1 老化循环实验环节和条件

1.5 老化表征方法

1) 外观变化。用相机记录每个老化周期后仿真样品的宏观表现；用超景深显微镜记录保护材料的微观形貌。

2) 接触角。每个老化周期结束后，使用接触角测量仪检测样品的防水性能。

3) 可逆率。按照文献[16]方法，测量保护材料在老化循环实验前后的可逆率。

4) 热重分析。在空气气氛下，选择升温速率分别为5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min，流量为30mL/min进行测量。

2 结果与讨论

2.1 仿真样品制作工艺分析

实验用陶砖平均含水率为15.6%，烧成温度在900℃至1000℃之间，与文献记载的汉代北方地区陶本体性质(烧成温度为800～900℃，吸水率在15.0%～22.0%之间)[17]基本符合。

通过显微镜测量样品白灰层和颜料层厚度，分别为96.92～110.80μm和33.57～40.50μm，厚度值与文献[16]报道值(白灰层36～260μm，颜料层96.92～110.80μm)相符。

制作的仿真样品经老化循环实验后会出现起翘、开裂、脱落等病害，其状况与出土陶制彩绘文物病害类似，说明仿真样品制作工艺可行。

2.2 老化循环实验及相容性评估

随着老化循环实验的进行，仿真样品宏观性质，如接触角、颜色都出现了不同程度的改变，并伴随有彩绘层脱落的现象，如图1～3。

接触角可以表征样品表面防水性能。从图1数据变化可知光照、润湿、冻融和加热对三种保护材料防水性均有影响，将各组样品所得数据绘制成图表发现各环境因素对接触角影响趋势大体相同，在这里以纯丙为例如图2进行分析。如图，可看出B、C组与A组变化规律相近，而E组与A组差别最大，光照影响最大，润湿次之，冻融和加热在单独作用时影响最小。

图1 接触角随老化循环次数变化关系图

图2 接触角随老化循环次数变化关系图(纯丙)

图3 老化循环实验前后样品表面宏观(上)和显微照片(下)

颜料层剥离是材料性能不相容的重要证据。在第5个老化周期时，仿真样品组开始脱落；在第14个老化周期，纯丙组开始脱落；在第18个老化周期，硅丙组开始脱落；在20次循环中，B72组样品始终没有出现脱落现象。

表面颜色改变是材料老化的标志之一。如图3所示，通过对多组平行老化实验的结果观察，可以看出，样品含紫外光照的一组，色差最为明显。而其他组的样品色差，仅凭肉眼无法识别。该实验结果表明，紫外光对样品表面颜色的变化，有显著影响。这一推断从老化前后的放大100倍的显微照片也可得到验证，照片显示紫外光照射下纯丙表面变黄明显，裂痕清晰可见。同时，实验也表明，无紫外光影响的纯丙样品和硅丙样品宏观虽无差别，但在显微镜下仍可看到发黄，裂痕依旧清晰可见，即表明紫外对色度的变化影响最大，却不是唯一原因，其余条件也可对表面颜色产生影响。

接触角降低、颜料层剥离、表面颜色改变从不同角度反映了保护材料使用后的相容性和耐老化性。当然，也应注意其具体结果还与保护剂的浓度和样品制作工艺有关。

2.3 可逆率测量及耐光性能评估

对不同紫外照射时间下仿真样品内所含保护材料的可逆率w进行测量，并绘制w/t曲线如图4。

图4 保护材料可逆率与紫外光照时间关系图

将所得曲线按照动力学方程的“不同反应级数”进行拟合[18]，可得表2。由表2可知，四种材料在紫外光照条件下的w/t曲线与“二级反应”方程的相关系数r最大，计算出四种材料光降解反应速率常数分别为，k纯丙=0.04、k硅丙=0.19、kB72=0.02。k硅丙>kB72>k纯丙。

表2 光降解动力学曲线拟合结果

本研究选择“可逆率”的1/2作为寿终界限，根据上述结果计算得到各保护材料寿终时需要接受的紫外光辐射能，以杭州地区夏季日紫外辐射能为参考值，计算光老化寿命，结果见表3。本方法计算光老化寿命时需要设置“寿终标准”和“当地紫外辐射能”两个标准，因此随着标准选取的完善会得到更为合理的结论。

表3 不同保护材料组耐光性能比较

2.4 热重分析法对保护材料热老化寿命的预测

1) 热重数据分析及材料活化能计算。热重数据分析及材料热分析仪测量中以空气为保护气体，分别以5、10、15、20℃·min-1速率升温，测量明胶、纯丙、硅丙和B72的TG/DTG数据。从实验数据中可以看出，四种材料均包含2～3个快速失重阶段。其中明胶分别在312.98～327.98℃、480.48～547.97℃、555.48～587.97℃存在三个快速失重阶段；纯丙在359.61～385.33℃和474.11～515.33℃存在两个快速失重阶段；硅丙在360.33～381.80℃和480.33～511.80℃存在两个快速失重阶段；B72只有在升温速率为5℃/min-1时在303.50～347.21℃和358.50℃存在两个快速失重阶段。数据还表明，随着升温速率的提高，四种材料均表现出与大多数高分子材料相当的性质，即失重峰逐渐向高温推移。利用DTG法计算分解动力学各个参数的依据是：分子链运动及分解活化能的数值可间接地表达分子链松弛与温度之间的关系[19]。

聚合物热分解失重率(α)与t的关系一般可用方程(1)表示[20]，式中，E和A分别为活化能和指前因子，这是化学动力学的两个重要参数。活化能E表示化学反应发生所需要的最小能量，反映出高分子材料热分解的难易程度；指前因子A表示分子碰撞频率，数值越大反应越容易进行。利用文献[19]、[21]的TG法和等失重法对四种保护材料的热重数据进行分析，即利用公式(1)～(4)分别求得不同失重率下的E和A，得到表4。从表4的热分解活化能看出，四种保护材料都具有较好的耐热性。在失重率一定的情况下，计算对应的指前因子，可以发现不同保护材料的E和A与α之间存在一定的相关关系，即材料失重会随着百分率的增加而减少。

(1)

(2)

(4)

式中，A为前因子；E为活化能；β为升温速率；a为失重率；T为绝对温度；R为气体常数。

表4 保护材料热分解的动力学参数

表5 保护材料在不同温度下的热老化寿命预测

注： 寿终曲线斜率k明胶=5.91，k纯丙=6.00，k硅丙=5.80，kB72=7.29。

2) 不同保护材料热老化寿命预测。温度是影响保护材料寿命的重要因素。根据Pakin法：材料寿命的对数(logτ)与温度T的倒数(1/T)成直线关系，表示为方程(5)

lgτ=a/T+b

(5)

式中，τ为材料在温度(T)时，性能到达失效临界时所需时间(h)；T为环境温度(K)；a，b为常数，分别为寿终曲线的斜率和截距)。

由热分解反应关系式可得式(6)

(6)

积分得

(7)

当n=1时，得

lgτ=E/2.303RT+lg[(-lnατ)/A]

(8)

当n≠1时，得

(9)

反应级数n可以根据Crane[22][23]方程式求得。

(10)

计算得，四种材料的n均接近1，故计算时可直接将表4中最小失重率对应的E和A带入式(9)，求出a和b。本研究选择失重5%[24]作为寿终临界，分别计算出不同材料在此条件下的有效寿命，如表5，寿终曲线如图5。根据寿终曲线以及寿命计算结果可以看出：

1) 纯丙、硅丙及明胶在失重5%时热老化寿命曲线相近，而B72相差较远。

2) 低温环境下保护材料的老化非常缓慢。

图5 四种保护材料失重5%时的热老化寿命曲线

3 结 论

1) 根据汉代文物的工艺特点，模拟制作了陶质彩绘文物仿真样品，在施加保护材料以后，通过紫外光照、润湿、冻融、加热四种破坏因素的老化破坏循环实验，发现紫外光照的破坏性最强，润湿次之，冻融和加热单独作用影响较小。四种因素的协同作用对保护材料的失效影响最大，其次是紫外光照、冻融和润湿的协同作用。对于B72、纯丙、硅丙和明胶四种保护材料，B72的抗脱落性优于纯丙、硅丙和明胶。从颜色变化看，B72的色差变化相对较小。

2) 在本课题组前期研究方法的基础上，利用“可逆率”来表征保护材料的老化程度。通过紫外光照射下保护材料“可逆率”的变化数据，计算发现纯丙、硅丙、B72的光降解规律符合表观二级反应速率方程。本研究以保护材料最大可逆率的1/2为寿终标志，推算保护材料的光老化寿命得到：B72>纯丙>硅丙。

3) 该研究使用热分析仪测量不同保护材料的热重数据，并借鉴热动力学方法计算热老化寿命。发现低温环境下保护材料的老化非常缓慢。从四种保护材料寿终曲线(失重5%)可看出，纯丙、硅丙及明胶老化寿命曲线斜率相近，而B72相差较远。

4) 本研究作为陶质彩绘文物保护材料有效寿命预测方法的探索性研究，选择了三种典型的保护材料，并结合实际制作文物模拟样品进行实验，得到了一些结果。希望随着研究的深入，可以建立普适性更强、准确度更好的保护材料寿命预测方法。