琼脂凝胶在青铜文物激光清洗中的应用研究

沈依嘉，周 浩，沈敬一

(馆藏文物保存环境国家文物局重点科研基地(上海博物馆)，上海博物馆文物保护科技中心，上海 200231)

脉冲激光应用于文物清洗的探索始于1970年代，系统的研究和应用则自1990年代开始[1]。其基本理念是利用要去除的沉积物层和文物基体对激光吸收和反应的差异，达到高选择性、多适用性、指向精确、可控性高、对文物表面和环境安全的清洗效果[2]。至今，激光清洗的应用已扩展到各材质的文物，但其具体进展各有参差。其中青铜文物方面的研究相对少见，尤其是关于非鎏金的出土青铜表面，仍存在一些问题和争议。

历来研究中发现的问题主要集中在激光引起青铜表面形貌和化学性质的改变上[3]。本世纪初意大利著名的青铜鎏金文物“天堂之门”(佛罗伦萨主教堂洗礼堂东门)激光清洗研究[4]开展的同时期，主持该工作的Pini R、Siano S也对一批古罗马青铜、银质和铅质出土文物做了激光去锈的尝试，认为激光可作为状态脆弱的出土文物的替代性清洗方法，但也观察到部分青铜文物在照射后表面变灰或变红，提出此类应用还需在波长和脉宽等参数上加以“优化”[5]。这种“变色”现象也常困扰着后来的研究者，其归因主要包括铅微粒在激光脉冲高温下的熔化偏析[6]，熔化导致的微观形态变化和光学反射变化[7]，锈蚀物和金属在表面的再沉淀[8]，以及激光引起铜锈蚀物向氧化亚铜和氧化铜的化学转变，例如碱式氯化铜分解为氧化铜、碱式碳酸铜分解为氧化亚铜和氧化铜等[1]，而这些转变即便有时在化学层面上有稳定缓蚀的作用[9]，却可能会与保留文物原表面和原风貌的理念产生冲突。

上述问题虽然普遍存在，但并不应就此将青铜文物排除在激光清洗研究之外。因为表面变化的程度各有差异，在有的案例中表面变色轻微，可基本与文物本身风貌一致[10]，或其结构损伤仅在微观层面可见[11]。研究的核心仍是Pini等提出的“优化”，从而在发挥激光清洗优势的同时，将负面效应限制在最小程度。

本研究进行的优化尝试，是将琼脂凝胶敷贴在文物表面，使激光透过凝胶来进行清洗。这种凝胶和激光联用的理念主要来自于医学治疗，例如激光美容中，聚乙烯醇水凝胶层能够持续冷却表皮，减轻红肿灼痛，吸附渗液，同时避免半液态耦合剂厚薄不均导致能量密度变化的问题[12]；聚丙烯酰胺-琼脂水凝胶层能够在激光治疗中起到持续冷却和湿润的作用[13]。这对青铜文物激光清洗有所启发：激光脉冲导致的表面温度升高是使表面改变的关键原因，普通湿法激光清洗中在表面施加的水等液膜能起到冷却作用，并通过减少激光被反射的部分来提高效率[14]；但液膜厚度难以控制，也可能造成污染[15]。琼脂虽与上述医用凝胶成分不同，但作为一种亲水性的透明凝胶，能均匀、缓慢、持续地释放水分，理论上具有一般液态水膜的功能，又没有后者可控性低和易蒸发的不足；作为一种硬质凝胶，还有不留残余的优势。上述特质在其十多年来应用于各材质文物湿敷清洗的经验中已被证明[16]。

琼脂和激光联用法在文物上的应用目前仍鲜见报道，但一些国内外学者已开始注意到其潜力：张晓彤在归纳激光清洗的应用方法时提到以琼脂作为介质可减少机械应力，避免污染物颗粒的再沉淀，保护操作者的安全[17]。Anzani M等将此方法在石质文物上尝试应用，获得了良好效果：其效率接近一般湿法清洗，但避免了清洗后变黄的问题，更为安全[18]；此外，Striova J等还测量了1cm厚琼脂凝胶层对各类型激光的能量的减弱幅度[19]，说明其可在激光清洗设备的预设能量级外为操作者提供更多灵活性。

基于上述理论可能和实践经验，本工作主要从琼脂凝胶对激光能量和作用的调节，以及凝胶-激光联用法在青铜文物样品上的清洗效果两大方面，对该方法作应用研究，从而为青铜文物激光清洗的优化研究积累经验。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1.1.1实验材料 实验材料主要包括琼脂凝胶和青铜样品。

琼脂主要包含两种成分：琼脂糖(agarose)和琼脂果胶(agropectin)，前者是胶凝剂，也是一般琼脂类产品的主要成分[20]。琼脂粉末加入水中加热后再冷却，可形成微带黄色的透明硬质凝胶。本研究采用的是日本产石花菜藻类提炼的寒天粉，在90℃左右完全溶于水，35℃左右胶凝；制成的凝胶透明度良好，表面pH值基本呈中性。

四件青铜器残片被选为实验样品(图1)，基本信息如表1所示。这些样品上仍可观察到较光滑连续的原表面(皮壳)，有助于研究激光引起文物原表面改变这一关键问题。表面和锈蚀物的具体状况各有不同，可检验清洗方法的适用广度。

样品编号样品名称状况观察N1春秋战国壶底残片素面无纹饰,表面均匀覆盖绿色薄锈和土锈N2春秋战国鼎纹饰残片精细纹饰面大部分区域有机械清洗痕迹,局部存在较为硬实的绿锈以及少量土锈N3唐镜残片镜背和镜面均呈现“水银沁”包浆,局部存在红锈、土锈和不同形态质地的绿锈N4汉镜残片镜背和镜面均呈现“黑漆古”包浆,零散分布粉状锈锈坑

1.1.2实验仪器 实验仪器包括激光清洗设备和检测分析设备。

激光清洗设备采用意大利El.En公司生产的EOS Combo Nd：YAG 1064nm脉冲激光清洗机，提供100ns脉宽的LQS模式和30～110μs脉宽的SFR模式。LQS模式下有150mJ，300mJ和450mJ三种能量级；SFR模式下从100mJ至1400mJ的范围内以100mJ为能量间隔，1400mJ至2000mJ的范围内以200mJ为能量间隔。

检测分析设备包括：

1) 加拿大Gentec-EO公司生产的MAESTRO能量计和QE25LP-H-MB-QED热敏能量感应器，其校正不确定度为±3%，重复性<0.5%；

2) Renishaw Invia Reflex激光显微共聚焦拉曼光谱仪，激发光源532nm，物镜倍数50×，功率10%，扫描频次10×1s，测试范围79～1838cm-1；

3) Rigaku D/MAX 2550型X射线衍射仪，射线源Cu Kα，管电压40kV，管电流100mA，扫描范围5°～90°，步长0.02°；

4) KeyenceVHX-5000型数码显微系统；

5) FEI Quanta650扫描电镜，背散射和二次电子探测器，高真空模式5×10-3Pa，加速电压15kV；

6) TEAM EDS Octane Pro能谱仪，激发电压20kV，点扫描模式。

1.2 实验内容

1.2.1凝胶对激光作用的影响实验 凝胶对激光作用的影响实验包括两方面：

1) 凝胶对激光能量的减弱作用：将琼脂粉以1%、2%和3%的浓度调配浇制成厚度为2、4、6、8和10mm的凝胶层。为防损坏热敏感应器，将凝胶层放在载玻片上后再置于感应器窗口上，实测为激光穿透载玻片，与激光穿透凝胶和载玻片的能量之差。分别选择LQS和SFR模式下不同能量级，对每种厚度和浓度的凝胶以1Hz和5Hz进行20次脉冲。实验过程中出光手柄固定。

2) 凝胶对激光能量空间分布的影响：首先以激光脉冲在热敏纸上的烧蚀斑进行观察：以SFR模式和LQS模式不同能量对干燥的热敏纸表面、分别用去离子水和水-乙醇混合物湿润的热敏纸表面、2mm厚的1%、2%和3%浓度的凝胶层覆盖的热敏纸表面进行单次脉冲照射；束斑直径固定在3.5mm。

其次，选取表面存在平整均匀皮壳部分的文物样品N3和N4，用达到破坏阈值的参数对干燥表面、水-乙醇混合物湿润表面和以4mm厚3%凝胶层覆盖的表面进行脉冲照射，以视频显微镜和扫描电镜作对比观察。

1.2.2文物样品的凝胶-激光联用清洗实验 对各文物样品局部区域采用普通湿法激光清洗(以水或水-乙醇混合物湿润表面)和凝胶-激光联用清洗。清洗的效率和安全性，主要通过清洗前后的视频显微镜和扫描电镜的图像对比进行。对部分样品还使用了激光拉曼和X射线衍射分析。

2 结果和讨论

2.1 凝胶对激光的减弱作用和分布影响

根据能量计的测量数据发现，激光透过凝胶层后，能量确实发生了减弱；这种减弱作用随凝胶浓度和凝胶层厚度的增加而增加。实验的三种脉宽-能量组合LQS模式150mJ和300mJ、SFR模式300mJ的能量变化如图2所示。

图2 不同凝胶条件对激光能量的减弱作用图示

可以看出，三种脉宽-能量组合下各浓度、厚度的凝胶层对激光能量的减弱作用从趋势和幅度上都较为近似。这印证了Striova J等的研究中所述凝胶对激光能量的减弱作用与波长和脉宽无关，而是取决于激光通过凝胶层时的散射现象，与凝胶的浓度和厚度有关[17]。在凝胶制备过程中发现，凝胶层的透明度随着浓度和厚度的增加而降低。此外，凝胶类型和制备过程也会对其透明度造成影响，例如收缩均匀性、微孔隙分布等。

从实验数据的分布趋势上看，上述减弱作用与凝胶的浓度和厚度基本成正比，但具体的减弱幅度实际上不是唯一确定的数值，而是一个数值范围(表2)。总之，凝胶能够以较小幅度调节激光能量，本研究中的数值可作为参考； 其减弱的具体幅度则应以每次实测为准。

表2 不同凝胶条件对激光能量的减弱百分比数据

而激光的烧蚀作用中，能量或能量密度的高低并非仅有的影响因素。观察激光在热敏纸上的烧蚀斑发现(图3)，液体湿润或凝胶覆盖的表面发生的黄色焦化现象相比干法清洗大为减轻，说明这些手段都起到了一定的冷却作用；其中凝胶使激光烧蚀的程度明显减弱，使烧蚀范围也在客观上缩小。但就烧蚀结果的均匀度来看，凝胶法相比干法和普通湿法都较差。

文物样品上得到的烧蚀斑基本吻合热敏纸上的情况。样品N3的表面光洁质密，破坏阈值高，被烧蚀破坏后呈现黑色(图4)。以凝胶覆盖的表面留下的烧蚀斑边缘较不规则，面积略小，且烧蚀斑内部比其他方法烧蚀后的表面保留了更多水银沁原色的区域，可见凝胶使激光能量在整个束斑内部都有所减弱。

图3 激光脉冲在热敏纸上的烧蚀实验

上排：LQS模式6.37J/cm2能量密度单次照射后，下排：SFR模式8.49J/cm2能量密度单次照射后

在扫描电镜下观察SFR模式照射后的表面，发现样品N3变黑的表面呈球形的液滴状(图5)，这和Froidevaux等[7]的研究中发现微区域的熔化(micro-melting)现象吻合，即激光照射使金属表面温度升高局部熔化，照射结束后冷却凝固成细小液滴状形态。以水-乙醇浸润和凝胶覆盖的表面受到单次脉冲照射后，内部都有一定区域仍保留了原有的表面形态，推测是因为这两种方法的介质都起到了冷却作用；经能谱仪分析，这些球状结构的成分和其他形态的表面并无显著区别。

图5 样品N3表面经SFR模式单次脉冲照射后的二次电子像图像

水-乙醇浸润法和凝胶法的差异在多次脉冲的情况下更为明显：以3Hz频率对同一区域进行5次脉冲后，前者与干燥表面被照射后的形态已基本一致，表面密布球状结构；而凝胶法的表面仍存在部分较平坦的形态，边缘不规则，束斑面积相对较小(图6)。这是由于液态的水-乙醇在前一两次脉冲的作用下即被蒸发，后几次脉冲的原理和干法清洗相类似；而凝胶一方面使激光能量减弱，一方面又能持续缓释水分，并一直发挥冷却作用。

样品N4的黑漆古表面的激光破坏阈值极低，被破坏的表面呈现灰色(图7)，其中凝胶-激光联用法的烧蚀斑边缘同样呈现不规则状；凝胶虽无法避免原表面被破坏，但留下的烧蚀斑内部仍有小区域黑漆古色调透现，也是激光脉冲作用减弱的表现。

图6 样品N3表面经SFR模式5次脉冲照射后表面的二次电子像图像

上排：LQS 模式1.06 J/cm2能量密度单次照射后；下排：SFR 模式1.42J/cm2能量密度单次照射后

采用扫描电镜观察，黑漆古原表面在高倍数下仍呈现平滑形态，被激光破坏后的表面变得粗糙(图8)。经过能谱仪分析，被照射后表面的不同形态对应不同的元素构成(图9)：表面较平滑的区域(状态Ⅰ)成分接近黑漆古原表面：氧、锡含量高，铜相对少，同时含有少量铁、硅、铅、磷、铝、碳等附属成分；不规则碎屑状聚集的区域(状态Ⅱ)铜含量比之前者有所提高，仍有微量附属成分；大小不等的球状区域(状态Ⅲ)则有高含量的铜以及少量锡和氧，没有附属成分。

图8 样品N4黑漆古原表面(左)及SFR模式干法烧蚀后的表面(右)背散射图像

状态Ⅰ 状态Ⅱ 状态Ⅲ

图9样品N4经SFR模式照射后表面的不同形态(截取自图8右图)

Fig.9Different phases of sample N4 after irradiation， locally enlarged from the right image of Figure 8 from left to right： Phase Ⅰ， Phase Ⅱ and Phase Ⅲ

球状形态符合前述“微熔”的状态，同时和原表面元素构成差异较大，可认为是在激光作用下改变最彻底的状态；而另两种形态推测为改变过程中的中间状态。使用凝胶法烧蚀的表面球状结构极少，以状态I、状态Ⅱ为主(图10)，再次佐证了凝胶在激光清洗中对表面的冷却，以及对激光作用程度实质上的减弱。

图10 样品N4凝胶覆盖表面经SFR模式照射后的背散射图像

LQS模式由于作用持续时间短，被激光照射后的表面微观形态的改变较多呈现为枝状和不规则凝固液滴，球状结构较少；而被凝胶覆盖的烧蚀表面则几乎观测不到球状结构。

2.2 凝胶-激光联用在文物样品表面上的清洗效果

文物样品的清洗实验需要兼顾效率性和安全性，即在去除锈蚀物的前提下尽可能保留文物原表面的结构和色调。前期实验包括在小区域上试用不同的能量密度，以及选择凝胶的浓度和厚度。凝胶层应具有适中的释水速度，和尽可能高的可见度；此外在实验中发现，预先浇制的凝胶层容易被激光脉冲掀起；因此选择在凝胶液冷却至40～50℃左右，用毛笔涂敷，在胶凝后开始激光清洗，这样凝胶和文物表面的贴合度大为改善。凝胶液在冷却过程中流动性不断降低，需要大面积薄层凝胶可在温度较高时进行，而其他情况下应在温度略低时操作，使凝胶能够局限在某一特定区域内，并达到足够的厚度；实验中发现如此添加的凝胶层除了边缘部分略薄外，在大部分区域能够达到需要的厚度，表面基本均匀。

样品N1表面锈蚀物和沉积物取样后经XRD分析，主要为孔雀石(Malachite)，以及二氧化硅和碳酸铅。初步实验后选择以去离子水湿润表面，采用LQS模式下2.39J/cm2能量密度，2Hz频率操作，每个区域4～6次脉冲能够去除表面的大部分锈蚀物和沉积物，暴露出紫红色表面(图11)；部分区域有变黑的现象(图12)。

而在表面涂敷3mm左右厚度的2%琼脂凝胶后，以相同运行参数、每个区域4～8次脉冲清洗后，则留下覆盖着极薄层灰绿色锈蚀物的表面，与机械清洗的效果近似，但清洗程度和清洗效率均高于机械清洗(图13)。

图11 样品N1普通湿法激光清洗前后对比

图12 样品N1湿法激光清洗后部分区域变黑

图13 凝胶-激光联用清洗后表面(左图)和机械清洗后表面(右图)，样品N1

对面积为10mm×30mm的湿法激光清洗、凝胶-激光联用清洗以及机械清洗后的样区进行表面XRD分析(图14)，鉴定出样区表面成分主要为铜锡合金和碱式碳酸铜，二者的特征峰分别位于2θ42.24°和30.98°。通过比较这两个特征峰的信号强度之比，即可判断三个样区中锈蚀物碱式碳酸铜的相对含量高低。在扣除本底后，三个样区的峰强(2θ30.98°)/峰强(2θ42.24°)依次为1.08、0.22和0.28。由此判断，碱式碳酸铜残留在凝胶-激光联用清洗后的表面上最少，而在湿法激光清洗后的表面上最多。这可能是由于普通湿法清洗效率较高，较少脉冲即可到达氧化亚铜表面，为了防止过多脉冲导致表面破坏，有些小区域的残留物未被清除(图13右)；而凝胶使激光作用减弱，有时可对同一区域多做几次脉冲，反而避免了局部锈蚀物堆积。碱式碳酸铜性质稳定， 均匀平滑的微量薄层残留不会影响文物的保存，相反还符合文物修复在视觉层面上追求的古雅韵味。

图14 从左至右分别为样品N1普通湿法清洗、凝胶-激光联用清洗和机械清洗后表面的XRD图谱

综合评价在较大面积上的清洗效果，凝胶-激光联用法留下状态均匀、视觉效果自然的表面，从清洗效率上比机械清洗更优越，相比湿法激光清洗而言对文物表面更为安全(图15)，对于该样品而言是最佳的清洗方法。

图15 样品N1不同清洗方法清洗后的表面

样品N2的锈蚀物质地坚硬固着，经过激光拉曼原位分析后经仪器操作软件Wire 4.3自带标谱数据库查对，发现也是孔雀石(图16)。

以SFR模式5.20J/cm2能量密度湿法清洗，可去除部分锈蚀物，但使剩余锈蚀物和锈蚀物下的表面变色。如使用3%浓度，3mm厚的凝胶为介质，变色程度减轻但仍无法避免，清洗的效率也有所下降(图17)。

图16 样品N2锈蚀物激光拉曼图谱(红色)数据库标谱检索

图17 样品N2上用SFR模式清洗的区域前(左图)后(右图)对比

在其他区域以LQS模式4.68J/cm2能量密度实验，清洗效率较高。湿法清洗在同一区域上需要6～8次脉冲，清洗后部分表面有程度不同的变色(图18)。凝胶法在同一区域上需要10次左右脉冲，清洗后表面变色轻微；效率则低于湿法清洗，残留锈蚀物较多(图19)。

图18 样品N2上用LQS模式普通湿法清洗区域前(左图)后(右图)对比

图19 样品N2上用LQS模式凝胶激光联用清洗区域前(左图)后(右图)对比

从清洗结果推测该样品锈蚀物和原表面的激光破坏阈值近似，且锈蚀物过于固着，因此激光并不适合作为彻底清洗的手段，否则有破坏原表面的风险。对凝胶-激光联用清洗过的区域，用手术刀打薄部分锈蚀物后，再次以凝胶-激光联用方式和较少的脉冲数对局部清洗，获得了较好的效果(图20)。

样品N3上的锈蚀物经激光拉曼原位分析，除碱式碳酸铜外，部分点状锈经文献对比[21]确认为绿盐铜矿(Atacamite)(图21)；此外表面还存在土锈和疑似老化有机物的残余。

a. LQS模式普通湿法激光清洗; b. SFR模式普通湿法激光清洗; c.凝胶激光联用清洗结合机械清洗

图21 样品N3点状锈激光拉曼图谱，主要峰位为121,147,364,512,818,912,975cm-1

在前期实验中已发现，该样品表面较难被水或水-乙醇的液体均匀浸润。因此主要以凝胶-激光联用法清洗。采用SFR模式3.18J/cm2能量密度，以2%浓度4mm厚度凝胶层覆盖表面，采用4～6次脉冲可去除大部分土锈、疑似有机物残留和部分质密光洁的绿锈。清洗后的表面基本保持了原水银沁皮壳的光泽和形态(图22)。部分残余锈蚀物表面变黑熔化。

在扫描电镜下可观测到部分区域发生了极有限的微熔现象，且选择性地发生在表面的某些区域(图23)：这些区域原本呈现不规则的灰色，经EDS分析发现铜、锡含量较少，存在可能是土壤沉积物的镁、铝、硅、铁等元素，与呈现白色的富铜、富锡的背景基底有明显的差别；微熔后形成的球状结构的元素构成接近于白色背景。这样的改变仅在高放大倍数的扫描电镜图像上可见，并不真正构成对文物安全性的影响。

但即便使用凝胶，如果脉冲次数过多仍会对表面造成肉眼可见的改变。部分绿色锈蚀物表面较为粗糙， 且与基底结合密切； 受到过多次脉冲照射后，去除绿锈的同时基底层变成暗灰色，甚至影响到周围原本完好的水银沁表面(图24)。

图22 样品N3凝胶法激光清洗前(左图)后(右图)对比

箭头指向微熔形成的球状结构

在后续的清洗中，尝试在凝胶层临近胶凝时，对希望避免激光过多照射的区域进一步用粘稠的凝胶液涂抹覆盖，使得不存在锈蚀物的周边表面凝胶层更厚，而存在锈蚀物处的凝胶层较薄，这样的清洗更为安全(图25)。

从实验结果推测，该样品的基底表面和锈蚀物、沉积物的激光破坏阈值存在较大差异，清洗效果较为令人满意(图26)。但仍有部分锈蚀物和沉积物无法用激光彻底去除。

箭头所指处为原本完好的表面被破坏后

纹饰部分暴露的表面清洗时涂抹了较厚的凝胶(箭头指向部分)

图26 样品N3清洗前(左图)后(右图)对比

在各次清洗操作结束后揭取凝胶层发现，清洗中被去除的沉积物与锈蚀物绝大部分都附着在凝胶与文物接触的面上；除此之外，凝胶本身并未观察到性状的改变。在既有的大量琼脂凝胶湿敷清洗的报道中，其不留有机残余物、省却后续清洗的优势已经被反复验证[22]；即便在如石膏这样的多孔材质上也被证明无残余及不引起文物基底的化学改变[23]。为了更大程度保证安全性以及将考量对象限定在凝胶对激光作用的影响上，操作中选择在清洗结束后立即揭去凝胶，并以棉签蘸取水-乙醇混合物对表面进行进一步擦拭。清洗过的表面在视频显微镜和扫描电镜检测中均未发现残留物，在放置一段时间后也未观察到新的锈蚀现象。

3 结 论

通过前述实验结果，对于琼脂凝胶在青铜文物激光清洗中的应用得出了以下结论：

1) 凝胶层可小幅减弱激光能量，但能在清洗中持续释水，以和普通湿法激光清洗类似的较高效率的机理作用，同时持续冷却表面，避免后者在多次脉冲中液体蒸发的问题，对文物表面更安全；

2) 凝胶层对激光能量的减弱作用随凝胶的浓度、厚度的增加而显著增加，这能够弥补激光清洗设备本身能量档选择较少、间距较大的设置。其减弱幅度与凝胶种类、制备过程、与文物表面贴合程度等因素有关，不能完全精确量化；

3) 凝胶层影响激光能量的空间分布：束斑外缘以及内部部分区域上激光的作用会相对较弱；这种不均匀性随着脉冲次数的增多而减小，在实际应用中并不明显；

4) 出土青铜文物在锈蚀物成分形态、基底保存状况、锈蚀物与基底结合状况上复杂多样，激光的清洗结果也相应地体现出较大的个体差异。对于锈蚀物和基底层破坏阈值存在差异，锈蚀物较易去除的情况(如样品N1和N3)，凝胶对能量的小幅降低作用能够进一步保证文物的安全，避免化学意义或视觉层面上的过度清洗；如果锈蚀物和基底层破坏阈值相近(如样品N2)，激光清洗往往效率低下或不安全，此时适合将凝胶-激光联用法和其他清洗手段配合使用，作为局部清洗的手段来说相对激光清洗的其他方法更为安全；

5) 凝胶的应用有利于环境和操作者安全；凝胶可以吸附被去除的沉积物和锈蚀物，避免其喷溅四散，也可以避免操作者吸入激光清洗中产生的烟雾；

6) 涂抹的使用方式能保证凝胶和文物表面的贴合；选择相对接近胶凝状态的时候涂抹，可以根据需要在小区域内得到不同厚度的凝胶层，达到选择性清洗的目的。

致谢： 本研究得益于上海博物馆文物保护科技中心和意大利CNR-ICVBC研究所一直以来的紧密合作。写作中得到本中心张光敏老师、黄河老师和吴来明老师以及意方专家Maria Perla Colombini、Antonio Sansonetti、Alessandro Zanini和Cristiano Riminesi的悉心指导和支持，在此致以诚挚感谢。