汉代铜镜显微组织腐蚀现象的比较分析——以安吉上马山及临淄出土为例

张予南，崔剑锋，白云翔，田正标

(1. 北京大学考古文博学院，北京 100871； 2. 中国社会科学院考古研究所，北京 100003；3. 浙江省文物考古研究所，浙江杭州 310014)

0 引 言

一般而言，以铜镜为代表的高锡铸造青铜器微观组织主要由α固溶体及(α+δ)共析体构成。其中α相为Sn在Cu中的置换固溶体，面心立方结构；δ相以Cu31Sn8电子化合物为基，密排六方体[1]。由于成分及结构不同，两相区在相同的埋藏环境中往往具有不同的腐蚀情况，存在其中一相优先腐蚀的现象。目前，已有许多学者关注到这一问题，并结合宏观腐蚀状况、保存环境等进行了论述。

以ROBBIOLA L为代表的西方学者普遍将青铜腐蚀分为两种类型：第一类(光洁型)器型保存完好，具有两层腐蚀结构，外层存在土壤元素，Cu/Sn比值较低；内层仅有氧化物及水合物，Cu/Sn比值稍高，腐蚀过程由Cu离子向外迁移主导；第二类(粗糙型)器物原始表面被破坏，具有三层腐蚀结构，最外层为土壤成分及二价铜化合物，中间层为Cu2O，内层为合金基体，存在Cu元素流失，Sn元素富集的现象和大量Cl离子，腐蚀过程由阴离子迁移控制，与“青铜病”有关[2-3]。除外层腐蚀产物以外，对于金属基体的内部腐蚀现象，CHASE[4]提及上述两类腐蚀分别对应于α相及δ相优先腐蚀。在海水环境中，TAYLOR等[5]认为α及δ相优先腐蚀的现象分别与富氧及缺氧环境有关。结合以上两类腐蚀现象及其腐蚀理论，罗武干等[6]、黄宗玉等[7]分别对湖北省出土青铜器及秦始皇兵马俑青铜兵器的腐蚀情况进行分析，认为α相严重腐蚀指向少氯的保存环境。

与之对应，中国研究者针对具体情况，大多单一关注于α相或δ相优先腐蚀情况，据此提出腐蚀理论。对于δ相优先腐蚀现象，刘煜等[8]、周浩等[9]在对天马-曲村商代晋国墓地等出土青铜器样品的研究中认为，一般而言，由于Sn原子较易被氧化，首先从高锡δ相开始发生晶间腐蚀，共析体内由于晶界较多，比纯δ相更易发生腐蚀。吴佑实等[10]利用量子力学方法，证明α相中Cu原子的表面化学吸附活化能和电化学反应活化能均高于δ相，因此后者受氯离子腐蚀较快。

对于α相优先腐蚀现象，汤琪等[11]将高锡青铜试样置于模拟地下水溶液中，发现腐蚀沿α与δ相界面进行，前者优先腐蚀。王宁等[12]利用电化学方法记录模拟青铜样品在典型电解质及土壤溶液中的腐蚀行为，发现α相含量越高，铜锡合金越容易发生腐蚀，结论为α相组织比δ相及共析体相更易发生腐蚀。由于古代黑漆古铜镜的主要特征为α相优先腐蚀，也有研究者从这一角度进行解释。如范崇正等[13，14]通过XRD检测提出，α相首先腐蚀可能是导致铜镜表面富锡的原因之一，这一过程使得原电池无法形成，防止了电化学腐蚀。利用价电子结构解释其原理为，δ相铜锡合金与SnO2相界面上存在重合位置点阵结构，使相界面上Cu原子能量降低，增加了δ晶粒的耐腐蚀性[15]。孙淑云等[16]还提出，南方土壤中富含的腐殖酸可能导致铜的氧化产物首先流失，造成“黑漆古”铜镜表面锡的富集。黄宗玉等[17]在对楚国青铜剑簇的研究中，也认为Cu比Sn更易与土壤中腐殖酸络合而流失，因此富Sn的δ相不易腐蚀。

在上述研究中，对青铜相区显微组织腐蚀现象的描述或在整体研究中一笔带过，或集中于对模拟环境及理论模型的探讨。为进一步针对性探究高锡铜镜内部相区优先腐蚀现象及宏观腐蚀情况的特点，本研究尝试将安吉上马山及临淄地区出土共17面高锡铜镜(表1)进行比较观察，以讨论不同环境中高锡青铜基体的微观及宏观腐蚀情况。

表1 样品基本信息

其中，上马山墓群位于浙江省安吉县安吉古城西北，2007年至今进行抢救性发掘，共清理墓葬531座，墓葬时代上迄西周，下至汉晋，各墓群墓葬时代与古城存续时代基本对应。主体为汉代竖穴土坑墓422座，可分为汉式墓和楚式墓两类。墓葬均分布在海拔10～20m，相对高度10m左右的低矮土岗上，外观类似馒头性土墩[18]。参考《安吉县志》，安吉古城所在的递铺镇土壤主要类型为潮土中的清水沙、泥沙土，安吉其他地区的土壤类型还包括红壤及黄壤[19]。红壤及黄壤为铁铝土类型，前者有机质通常在2%以下，腐殖质组成以FA为主，富铝化作用显著，表土及心土pH为5.0～5.5，底土pH为4.0，黏土矿物以高岭石为主；后者有机质含量可达50～200g/kg，pH为4.5～5.5，腐殖质组成以FA为主，黏土矿物以蛭石为主[20]。安吉地区山地主要由花岗岩和砂岩的酸性岩构成，发育在这类酸性岩山区河流沉积母质上的潮土呈微酸性，pH为5.8～6.5[21]。

临淄铜镜主要出土于山东省淄博市东北部临淄区的范家淄江花园、光明二期工程等地点，是淄博市临淄区文物部门配合临淄城区的项目建设，于1999—2015年对城区中东部的稷下、闻韶、辛店和齐都等地发现的古代墓葬进行抢救性发掘清理的两万余座两汉时期墓葬中出土的汉代铜镜[22]。据《临淄区志》，其土壤类型主要为褐土，还有少量砂姜黑土[23]，二者均属于半淋滤土类型。褐土pH为7.0～8.2左右，有机质含量达到30g/cm3，阳离子交换量40～50cmol/kg，黏土矿物组成由蛭石为主，蒙脱石次之[20]。

对比可知，两类铜镜样品所处环境的土壤类型不同，前者铁铝氧化物聚集，主要呈酸性；后者腐殖质含量较低，呈中性或微碱性。对两类埋藏环境中的保存情况进行比较，可以有代表性地反映高锡青铜的腐蚀特性。

1 分析方法及结果

1.1 体式显微镜观察

图1 安吉上马山铜镜体式显微镜观察典型形态

图2 临淄铜镜体式显微镜观察典型形态

将取得样品置于ShuttlePix p-400R体式显微镜及相机下观察，拍照(图1和2)，可以发现两组铜镜表面形貌明显不同。上马山铜镜保存情况较好，金属基体原有表面未受到破坏，呈黑色或深绿色漆古，较为光亮平整。表面横向或无规则磨痕及纹饰大多清晰可见，隐约可见内层金相的树枝晶痕迹，有龟裂纹存在。外层部分覆盖白色、黄色或浅绿色致密土壤沉积物，似矿化物，与基体结合紧密。整体类似ROBBIOLA L等[2]定义的Ⅰ型腐蚀。与之比较，临淄铜镜普遍保存情况不佳，基体原有表面已全部被多层矿化锈蚀覆盖，内侧应为红色Cu2O及碱式碳酸铜、碱式氯化铜等二价铜碱式矿化物交错分布，较疏松或类似玻璃态，存在少量针状绿色锈蚀。最外层为疏松土壤沉积物，存在内部元素及土壤元素迁移呈绿色或黄色等，具有裂隙。整体类似ROBBIOLA L等[2]定义的Ⅱ型腐蚀。其中，只有LZ04铜镜表面较为平整光洁，大部分覆盖褐色锈层，土壤沉积物附着很少。

1.2 金相显微镜观察

截取少量样品冷镶于环氧树脂中，依次采用50、600、1000、2000、2500、3000号砂纸打磨，并利用2μm金刚石研磨膏抛光，以观察剖面情况。对于残余大面积未腐蚀金属基体的部分样品，采用3%FeCl3酒精溶液侵蚀。利用尼康LV100N POL偏光显微镜观察微观金相形态及腐蚀情况(图3)，放大倍数为5×～100×。

图3 偏光显微镜及SEM-EDS测试样品剖面制备示意图

结果表明，两组铜镜截面主要包括未腐蚀金属层、半腐蚀层及完全腐蚀层，未腐蚀层内，17面铜镜残余金属区域的微观形态基本一致，基体主要为浅蓝色(α+δ)共析体，其上分布α固溶体呈不规则条带状及岛屿状，且在未腐蚀区明显可见大量细小黑色颗粒在晶内及晶粒间界均匀分布，对比已有研究示例，应为Pb颗粒[24]。

然而，两组铜镜的微观腐蚀现象具有显著差异(图4和5)。上马山铜镜的半腐蚀层厚约100～200μm，均为α固溶体及共析体内α相优先腐蚀，半腐蚀区与金属基体交界处存在共析体内α相最先腐蚀的现象，之后腐蚀延伸至α固溶体。该区域存在圆形灰色颗粒，似为已腐蚀的α固溶体或Pb颗粒被Cu2O或其他氧化锈蚀物填充。对于完全腐蚀区域，上马山铜镜呈现更为严重的α相腐蚀现象，仅见零星δ相未锈蚀，但整体效果与半腐蚀区域类似，保留了变形金相痕迹，树枝晶平行于基体分布。完全腐蚀层普遍较厚，其中存在由外而内的裂隙或圆形凹坑，腐蚀沿裂隙向基体内部发展。其中ASM08、ASM10已全部锈蚀，表面似覆盖一层玻璃状物质，其上有大量龟裂纹，存在若干点状凹坑，内层仅可见少量未腐蚀δ相。

图4 安吉上马山铜镜金相显微镜观察典型形态

图5 临淄铜镜金相显微镜观察典型形态

临淄铜镜的半腐蚀区厚约25～200μm，存在圆形凹坑，内部以δ相优先腐蚀为主，且明显可见锈蚀沿α与δ相界线性产生，之后向金属内部延伸的现象。内部灰色锈蚀物除呈现圆形颗粒状填充已腐蚀α固溶体或Pb颗粒外，还沿腐蚀区域大量分布，并呈线性扩展，疑似Cu2O。同时，还可见暗红色物质填充在灰色颗粒内呈圆形，α固溶体或共析体中α相内呈圆形或无定型，裂隙处、灰色疑似Cu2O层以内呈长条带状生长，对比已有研究，应为球状或不规则形状、片状或沉积于裂隙和孔洞中的再沉积铜[24]。部分位置锈蚀颜色变红，可能进一步生成再沉积铜。完全腐蚀区内层依稀可见挤压变形的金相结构平行于基体分布，存在α固溶体与共析体分别被不同矿物填充的现象，外层为灰色锈蚀物与深色矿物交错的多层矿物沉积，存在孔洞和裂隙。其中，LZ03、LZ08已全部锈蚀，最内层可见少量α固溶体及共析体内α相未锈蚀，但灰色锈蚀物沿晶界生长，逐渐将α相覆盖，并导致金相结构变形。外层仍可见金相痕迹，少部分区域有未腐蚀δ相存在，一侧α固溶体被灰色物质填充，另一侧被深色矿物填充。残留金相结构自内而外变形逐渐严重，平行于金属基体分布。两侧灰色锈蚀物层与矿物层交替分布，前者内部物质似已流失，呈现凹痕，内部有黑色物质，后者具有层理。LZ04半腐蚀层内部一侧可见α固溶体及共析体内α相优先腐蚀，另一侧腐蚀主要沿晶界延伸，共析体内α相首先锈蚀，并扩展至α固溶体内部。LZ07半腐蚀区内存在不同腐蚀现象，大块红色再沉积铜周围为共析体内δ相腐蚀而保留α相，四周半腐蚀层可见α固溶体及共析体内α相腐蚀而保留共析体内δ相。

1.3 扫描电镜-能谱检测(SEM-EDS)

利用SEM-EDS面扫描测定样品金属基体成分，对于基体保存面积较大的样品，面扫描2次取平均值，保留一位小数，严重腐蚀样品尽可能测定未腐蚀区域。由表2结果可知，在氧含量较低(约<2%)时，样品铜的质量分数约为69%～72%，锡的质量分数约为21%～26%，铅的质量分数约为2%～5%。各个样品铜、锡、铅含量基本一致，属高锡青铜。

表2 金属基体检测结果

注： 空白处是未检测，横线处是没有测出这种元素。

为进一步确定微观腐蚀情况，利用SEM-EDS点扫描测定腐蚀区域各相区成分(表3和图6)。检测时，尽可能选择金属基体与半腐蚀区交界处，以对比不同相区成分变化。未腐蚀区内除根据形貌确定不同相区外，还可根据不同位置铜锡含量进行考虑。理论上，α固溶体中Sn的最大溶解度为15.8%，δ相中铜锡质量比为2.07，则锡含量约为33%[1]。但实际情况下，由于难以避免扫描至其他相区或稍腐蚀处，总体而言，α相含锡量低于20%，δ相含锡量高于20%或达到30%以上。

表3 扫描电镜-能谱检测典型结果

(续表3)

图6 扫描电镜-能谱点扫描位置

结果表明，两组铜镜的扫描电镜检测结果与金相观察结果基本一致。将各相区含氧量作为判断腐蚀情况的依据，对比金属基体与半腐蚀区可以发现，上马山铜镜半腐蚀区内为α固溶体及共析体内α相腐蚀而共析体内δ相未腐蚀，腐蚀α相含氧量达到15%以上，可能沉积Cu2O或Cu2S，同时有Cl、Si、Fe、Al等土壤中元素进入，未腐蚀δ相含氧量基本低于2%。表3中，ASM01、ASM05、ASM10腐蚀程度逐渐加重，可知腐蚀进一步加重后，Cu流失严重，基体形成SnO2，但δ相含氧量较低且保持形貌。与之比较，临淄铜镜半腐蚀区内主要为共析体内δ相优先腐蚀，而α固溶体及共析体内α相氧含量较低。腐蚀加重后，腐蚀区域可能有来自环境的Cl、S元素存在，并形成再沉积铜。严重腐蚀区域α、δ相腐蚀程度没有明显差别，均存在严重Cu流失现象。其中LZ07存在两种腐蚀现象，外部为α相腐蚀而保留δ相，内部为δ相腐蚀而保留α相。LZ04为典型α相优先腐蚀，与上马山铜镜一致。

2 讨 论

上马山铜镜及临淄铜镜主要代表了两种不同的腐蚀类型，前者锈层类似黑漆古，主要为SnO2，较为致密且发展较慢，金属原始表面基本保留，内部半腐蚀层呈现为α相优先腐蚀；后者锈层主要为二价铜的碱式矿化物等与Cu2O等锈蚀物交错分布，较为疏松且发展较快，金属原始表面全部被锈层覆盖，内部半腐蚀区呈现为δ相优先腐蚀，同时有再沉积铜出现。LZ04铜镜微观为α相优先腐蚀，宏观类似黑漆古，与其他临淄铜镜有所不同，也证明上述微观与宏观腐蚀情况存在联系。由于从热力学角度，根据Pourbaix图可以大致判断不同环境下稳定存在的物相，现尝试在这一理论框架下对上述两种腐蚀情况同时进行讨论。

目前，CHASE W T等[25]已利用热力学模拟计算软件Fact Sage绘制出H2O体系下，包括Cu、Sn及其不同金属化合物在不同Cl-及CO2浓度下的Eh-pH曲线，并人为归纳出一定浓度Cl-及CO2同时存在时，不同电位及pH环境中各个物相的存在形式，以模拟真实情况。由Eh-pH曲线可知，Sn只有大致在还原状态的析氢腐蚀线以下才能够以Cu3Sn形式存在，在其他位置均发生氧化。

根据实验结果可知，上马山铜镜为α相优先腐蚀，同时Cu严重流失，应对应于Eh-pH图[25]中的Cu2++SnO2(s)区域。其主要腐蚀过程大致为以Cu为主体的α相被氧化形成大量Cu2+离子，从基体中流失，而δ相中Sn含量较高，腐蚀为SnO2后在原位沉积，形成保护膜，使得δ相延后腐蚀。由于高锡青铜中金属基体为共析体而α固溶体填充其间，连成网状的δ相就更有利于保护金属结构。此时，埋藏环境偏于酸性，土壤中的腐殖酸可能提供氢离子并与Cu发生络合作用，加速含锡量较少的α相腐蚀，最终形成类似黑漆古的锈层形态。

与之比较，临淄铜镜主要为δ相优先腐蚀，而Cu含量较高的α相保持原貌，内部应对应于Eh-pH图[25]中的Cu(s)+SnO2(s)区域。其腐蚀过程大致为α相由于含Cu量较高类似纯Cu，而该区域中纯Cu可以稳定存在，因此腐蚀受到抑制，而δ相中Sn含量较高，被氧化并与环境中氯离子等发生络合作用大量流失，因此腐蚀更为严重。此时埋藏环境偏于中性及碱性，金属内部电位稍低，单质Cu可以稳定存在，也与基体中在δ相及Pb颗粒等已腐蚀区域出现再沉积铜的现象一致。金属腐蚀区外侧偏于氧化气氛，使电位升高，可以生成碱式碳酸铜及Cu2O等腐蚀产物。

据此可知，两组铜镜最初均为Sn原子受到腐蚀，价态升高。在此之后，上马山铜镜Sn(IV)生成SnO2在原位沉积，保护δ相，从而形成α相优先腐蚀现象。而临淄铜镜Sn(IV)大量流失，与环境中离子反应，未能在原位沉积，从而导致δ相优先腐蚀现象。从氧化还原电位的角度，可能的解释为δ相由于含锡量较高，在腐蚀反应初期电位较低，处于阳极首先被腐蚀，但上马山铜镜中SnO2沉积后保护δ相，使其电位向正向移动，最终超过α相电位，此后α相处于阳极优先腐蚀。临淄铜镜中δ相则始终电位较低，处于阳极优先腐蚀。由于Cu与Pb互溶有限，Pb主要以游离态存在于合金基体中，不影响α固溶体和共析体腐蚀过程，但Pb电极电位较低，会最先受到腐蚀。

这一现象也与王菊琳等[26]利用模拟闭塞电池法得出的最初约6.86h内，锡的溶解速度大于铜，而6h后铜的溶解速度大于锡的现象一致。因此，环境中离子的种类与含量对于两类腐蚀类型的产生具有直接影响。目前已有的铜锡Pourbaix图仅讨论了Cl-及CO2浓度对不同物相稳定区间的影响，由于本实验中没有取得土壤样品进行测量，因此对两组铜镜保存环境中的离子含量仅能大致进行推测。

根据不同浓度CO2体系的Eh-pH图[25]可知，在缺乏Cl-且其他离子浓度为1mol/L的环境中，pH小于3～4时，稳定物相为Cu2++SnO2(s)，即α相优先腐蚀；pH大于3～4时，物相为CH2O5Cu2或CuO+SnO2(s)，即δ相优先腐蚀。而在含有不同浓度Cl-的环境中，α相优先腐蚀区域所需的pH更接近中性，且随Cl-浓度的升高而进一步升高，表明α相更易于优先腐蚀。由背景资料可知，上马山铜镜主要埋藏环境为潮土及黄红土，临淄铜镜埋藏环境为褐土，主要区别为前者pH较低，表层有机质含量高，此时α相更可能发生腐蚀；后者呈中性至微碱性，使δ相腐蚀加剧。在对新干商代大墓青铜器腐蚀现象的研究中，杨小林等[27]提出，北方干旱与半干旱气候下可溶盐在土壤中积累，造成侵蚀性离子腐蚀器物，而新干青铜器埋藏土壤为疏松沙土，与北方黏性土壤相比空隙大，有足够的氧气、二氧化碳进入，河水可不断淋洗土壤中的可溶盐，使有害离子对青铜器的危害甚小。这一对南北方土壤的定性分析也大致表明，北方土壤中Cl-等离子更易聚集且pH相对稍高，可能使δ相优先腐蚀。而以新干商代大墓为代表的部分南方土壤环境中水分较大且pH稍低，此时α相更可能发生腐蚀。这一现象也与本次实验中对山东临淄及浙江安吉上马山两组铜镜的观察类似。

在其他对古铜镜的研究中，范崇正等[13]、TAUBE M等[28]、SUN H F等[29]、孙淑云等[30]、何堂坤等[31]在对战国、汉代、明代等时期铜镜的研究中，均观察到内部α相优先腐蚀，外部为SnO2层的现象，与上马山铜镜的腐蚀情况一致，属于典型的黑漆古铜镜。与之不同，湖北柳树沟墓群出土的汉代铜镜内部为α固溶体富铜相优先腐蚀，而外部腐蚀产物为孔雀石，未发现含氯锈蚀物的存在[32]。该铜镜内外部腐蚀产物分别对应于Eh-pH图[25]中的Cu2++SnO2(s)和Cu(s)+SnO2(s)区域，其原因可能是内部Cu2+流失后，在外部与CO2反应形成孔雀石。

此外，何堂坤先生[33，34]参考古代文献，认为铜镜表面色层为镀锡处理后自然腐蚀形成，并从腐殖酸处理模拟试样的颜色光泽、表面成分、腐蚀层结构、与“水银古”、“花背镜”及历史上铜镜表面加工步骤比较的角度，对孙淑云先生为代表的腐殖酸作用说提出质疑。但本次实验中所见上马山黑漆古铜镜外侧完全腐蚀层与内侧半腐蚀层及基体没有明显界限，仅表现为腐蚀程度自内而外逐渐加重，且仅有α固溶体及(α+δ)共析体两相，而热镀锡表面可能存在金属锡、η、ε、δ相或共析体，且具有明显分层[35]，二者形态明显不同。同时，由铜镜元素含量可知，上马山及临淄两地铜镜的成分组成极为一致，表明了相似的制作工艺。在这一前提下，两组铜镜的腐蚀产物不同主要体现了不同的保存环境，而与是否镀锡无关。

3 结 论

比较安吉上马山及临淄地区出土汉代铜镜可以发现，二者腐蚀情况具有明显差异。宏观上，上马山铜镜基体保存较为完好，呈现黑漆古状态；临淄铜镜为多层红绿锈蚀叠加，基体腐蚀严重。微观上，二者未腐蚀区域金相结构均为(α+δ)共析体为基体，α相呈岛状或条带状分布；半腐蚀区内，上马山铜镜为α固溶体及共析体内α相优先腐蚀，临淄铜镜为共析体内δ相优先腐蚀，并出现再沉积铜；严重腐蚀区内，上马山铜镜呈现α相进一步腐蚀后的δ相痕像，临淄铜镜为多层挤压变形的Cu2O及矿物沉积，原有金相结构隐约可见，最外侧为多层矿物沉积。利用扫描电镜及能谱对不同相区含氧量及Cu流失情况进行检测可以进一步确定以上腐蚀先后顺序。根据Cu-Sn-Cl-CO2-H2O等体系Eh-pH图进行热力学推测可知，两组铜镜的腐蚀产物位于图中不同区域内，内部α相优先腐蚀现象对应于图中Cu2++SnO2区域，基体外侧为Cu2+大量流失后形成的富锡层；内部δ相优先腐蚀现象对应于图中Cu+SnO2区域，基体外侧为环境电位更高时形成的二价铜腐蚀产物。这一结果与埋藏环境的离子种类与含量、pH有关，并不支持古代铜镜表面镀锡的说法。

致谢： 感谢中国社会科学院考古研究所及浙江省文物考古研究所在样品选取时提供的便利。同时，对北京大学考古文博学院杨哲峰教授、张吉博士生，中国社会科学院考古研究所杨勇副研究员，浙江省文物考古研究所胡继根研究员在论文取样及写作过程中给予的便利深表感谢。本课题受到国家高层次人才支持计划(万人计划)-青年拔尖人才计划资助。