气质联用快速检测皂化废水中的特征有机污染物

李晓光，赵建芳，沙蓓蓓，李 钊，宋绍勇

（滨化集团股份有限公司，山东 滨州 256602）

氯醇化法生产环氧丙烷具有技术成熟、工艺简单、原料纯度要求不高，投资相对较少等优点，是中国生产环氧丙烷的主要方法之一[1]。采用氯醇化工艺生产环氧丙烷会产生大量难处理的高温、高盐、高pH值、高COD的皂化废水[2]。由于废水中的CODCr大部分是易降解的有机物，因此，国内处理该类废水普遍采用生化处理法[3]。然而，由于废水中同时含有氯丙醇、二氯异丙醚、二氯丙烷等难生物降解的有机氯化物[4]，会对微生物产生抑制和毒害作用，从而影响生化处理效果[5]。

本文利用气相色谱质谱联用仪对皂化废水中的有机物进行定性分析，对影响生化处理效果的特征有机污染物进行识别，并建立了特征有机污染物的定量分析方法，为皂化废水的生化处理提供参考依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

岛津GCMS-QP2020气质联用仪，色谱柱DB-624（60 m，0．32 mm，1．8 μm）；JHR－2 型 COD 消解仪及回流装置；二氯异丙醚标准品（甲醇溶液，5mg/L）。

1.2 GCMS分析参数

GC参数：进样口温度250℃，高纯氦气作载气，流速为2．3 mL/min，自动分流进样，柱温起始温度为40℃，保持 3 min，10℃/min升至220℃，保持2 min，整个分析时间为23 min。

MS参数：EI离子源，离子源温度200℃，Scan模式下扫描范围 m/z=28～80，溶剂延迟 3．5 min，扫描时间 4～23 min。

1.3 皂化废水处理工艺流程图（见图1）

图1 皂化废水处理工艺流程图

1.4 实验水样

实验水样为某污水处理厂皂化原水及生化处理后各段出水。皂化原水水温为50～60℃，氯离子为25 000 ～28 000 mg/L，pH 值 为 11．4 ～11．9，COD 为850～1 400 mg/L。处理后各段出水水温25℃左右，氯离子 20 000～27 000 mg/L，pH 值为 6．0～9．0，COD 为23～1 100 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 皂化原水定性分析

用气相色谱质谱联用仪对皂化原水中的有机物进行定性分析。在Scan扫描模式下得到色谱图见图2。通过质谱谱图对比，确定各有机物成分。

图2 皂化原水的GC－MS色谱图

由图2可知，皂化原水中含量较高的有机物主要是二氯异丙醚、丙二醇和二氯丙烷，其中丙二醇的含量受工艺影响浮动较大。据文献[6]可知，丙二醇易于被生物降解，但二氯异丙醚和二氯丙烷等含氯有机物难被生物降解。皂化原水中各有机物的保留时间和生物降解性见表1。

表1 皂化原水中各有机物的保留时间和生物降解性

2.2 生化处理各段出水定性分析

用气质联用仪对皂化废水处理工艺各段出水的有机物进行定性分析，其色谱图见图3。

图3 皂化废水处理工艺各段出水GC－MS色谱图

通过图3可以看出皂化原水中容易降解的丙醛、丙酮、丙二醇等有机物在二沉池出水的色谱图中已经消失，说明这些有机物能够在曝气池中降解完全。二氯丙烷和二氯异丙醚在二沉池出水中仍能够检测到，但是含量都有所降低。经过接触氧化池后，二氯丙烷已经降解完全，而终沉池出水中仅能检测到少量的二氯异丙醚，因此二氯异丙醚的含量是影响终沉池出水COD的一个重要因素。

2.3 特征有机污染物的定量分析

在定性分析的基础上，建立了Scan扫描方法，配制了二氯异丙醚标准溶液，质量浓度分别为0、5、10、20、40 mg/L。以峰面积定量，得到二氯异丙醚的线性方程式，见表2。

表2 二氯异丙醚的线性方程式

根据得到的线性方程式，对2018年3月的调节池出水和终沉池出水中的二氯异丙醚进行定量分析，结果见表3。

表3 皂化废水处理工艺中二氯异丙醚的定量分析

由表3可以看出，终沉池出水中未降解的二氯异丙醚含量与COD有一定的相关性，二氯异丙醚含量越高，出水COD越大。以第二周数据为基础，二氯异丙醚每小时处理量=二氯异丙醚平均含量×平均流量×24 h/平均停留时间=3.9（g/h）。因此可以初步判断当该套污水处理装置的二氯异丙醚平均含量小于3.9 g/h时，对装置出水COD影响不大。

3 结语

（1）本文建立了皂化废水中有机物的快速定性方法，通过对废水中有机物的定性分析，找到影响皂化废水处理效率的特征污染物二氯异丙醚，并建立了二氯异丙醚的线性方程式。

（2）二氯异丙醚较难降解，污水处理装置对二氯异丙醚的降解存在一定的阈值。当进水端小于这个阈值时，终沉池出水中检测不到二氯异丙醚，且出水COD较低；当进水端大于这个阈值时，出水中检测到未降解的二氯异丙醚，此时出水COD较大，且残余的二氯异丙醚含量越高，出水COD越大。