聚己二酸二甘醇酯增塑剂的制备及其在耐油手套上的应用

冯保林 刘延华 邢光全 陈利贞 蒋平平

(1.山东蓝帆化工股份有限公司，淄博，255411；2.江南大学化学与材料工程学院，无锡，214122)

增塑剂是一种高分子材料助剂，添加到高分子聚合物中可以增加材料塑性和流动性，使之易于加工，并赋予制品柔韧性。增塑剂的种类繁多，目前以邻苯二甲酸酯类为主，大量应用于塑料、橡胶、涂料等行业[1]。聚酯增塑剂是一种新型的增塑剂，由二元羧酸或酸酐与二元醇，经酯化、缩聚等反应得到的高分子聚合物，与单体类增塑剂相比，聚酯增塑剂相对分子质量大，与高分子材料相容性更好，并且具有耐挥发、耐迁移和耐抽出的特点，享有“永久性增塑剂”的美誉，是一类新型的发展较快的增塑剂品种[2-6]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

己二酸，优等品，山东海力化工有限公司；二甘醇，分析纯，天津科密欧化学试剂公司；2-乙基己醇，优等品，山东蓝帆化工有限公司；钛酸四丁酯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；环己烷，分析纯，天津科密欧化学试剂公司。

KDJ可调控温电热套，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；JJ-1精密电动搅拌器，金坛市医疗仪器厂；真空泵，上海良益泵业制造厂；NDJ-5S旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司；傅立叶变换红外光谱仪，加拿大ABB Bomem公司；凝胶渗透色谱仪，美国Agilent公司。

1.2 反应原理

聚酯增塑剂合成的主要原料是二元酸（酐）和二元醇，其中二元酸主要包括脂肪族、芳香族、脂环族酸，常用的二元酸有己二酸、癸二酸、苯二甲酸、苯酐和壬二酸。常用的二元醇有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及一缩二乙二醇等。

由二元酸和二元醇合成：

1.3 实验方法

在装有搅拌器、分水器、温度计和球形冷凝管的四口烧瓶中，按比例加入一定量的己二酸、二甘醇、钛酸四丁酯以及环己烷，通氮气赶尽烧瓶中的空气，开启搅拌，开始加热，待分水器中有水分出时开始计时，缓慢升温，直到温度升至200℃，每隔1 h取样测定体系的酸值，酸值降至20～30 mgKOH/g时加入封端剂2-乙基己醇，继续酯化反应，酸值低于1 mgKOH/g时停止酯化反应。氮气保护下冷却至80℃，加入一定量的碱液，进行中和水洗，再经减压蒸馏，过滤，得到无色透明液体。

2 结果与讨论

2.1 反应时间的影响

选取己二酸的用量为0.3 mol，二甘醇0.36 mol，2-乙基己醇0.03 mol，钛酸酯用量为己二酸和二甘醇总质量的0.5%，常压下酯化反应，考察体系酸值和酯化率随反应时间的变化情况，结果见表1，随着反应时间的延长，体系的酸值逐渐降低，酯化率逐渐升高，反应时间超过6 h后酸值基本不变，再延长时间体系颜色加深。

表1 反应时间对合成的影响Tab.1 Effect of reaction time on the product’s acid value

2.2 醇酸摩尔比对反应的影响

表2 二甘醇与己二酸的摩尔比对反应的影响Tab.2 Effect of molar ratio of diethylene glycol to adipic acid on the product’s

酯化反应是可逆反应，二元醇过量和酯化水的移出可以促进反应的正向进行，固定催化剂用量0.5%，反应6 h，改变二甘醇与己二酸的摩尔比，考察醇酸摩尔比对酸值的影响，结果见表2，随着醇酸摩尔比的增加，样品酸值逐渐降低，酯化率逐渐升高，但当醇酸摩尔比超过1.2∶1后，样品酸值未见明显下降，二元醇过多，后处理较繁琐，综合考虑选定醇酸摩尔比1.2∶1。

表3 封端剂2-乙基己醇用量对反应的影响Tab.3 Effect of the amount of the sealing agent 2-ethylhexylalcohol on the product’s acid value and viscosity

2.3 封端剂用量的影响

聚酯化反应过程中相对分子质量的控制非常重要，相对分子质量过大，常温下易成固态，使用不方便；相对分子质量太小，耐析出性能差，聚酯化反应过程中可以加入封端剂来控制聚酯相对分子质量。在反应条件为醇酸比1.2∶1，催化剂用量为0.5%，反应时间6 h下，改变2-乙基己醇的用量，考察封端剂的用量对样品的影响，见表3，随着封端剂用量的增加，样品酸值逐渐降低，粘度逐渐下降，当封端剂用量为己二酸用量的0.1倍时，样品的酸值、粘度适中。

图1 聚己二酸二甘醇酯样品的红外图谱Fig.1 IR spectra of the sample product adipic acid polyester

2.4 聚己二酸二甘醇酯的红外表征及凝胶色谱分析

聚己二酸二甘醇酯样品的红外图谱如图1所示，由红外谱图可以看出，1733 cm-1处是酯基C=O键的强吸收峰，1181、1137 cm-1处是酯基C-O键的伸缩振动峰，这两处峰是样品中酯结构的重要证据。此外红外谱图中1248 cm-1处是醚键C-O-C的吸收峰，为二甘醇醚键；2948、2881 cm-1处吸收峰是碳链中甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1453、1384 cm-1处是亚甲基和甲基的弯曲振动峰。

图2 聚己二酸二甘醇酯样品的凝胶色谱图Fig.2 Gel chromatograph of the sample product adipic acid polyester

从凝胶色谱图2上看，聚己二酸二甘醇酯样品的数均相对分子质量为2533，重均相对分子质量为3084，相对分子质量分布1.22，相对分子质量分布较窄，聚酯链段比较规整。

2.5 聚己二酸二甘醇酯在PVC耐油手套上的应用

一次性PVC手套穿戴舒适、防护效果好，性价比高，行业快速发展，广泛应用于医疗检查、实验室、餐饮食品、清洁防护等领域。与有机溶剂接触较多的环境，需要PVC手套拥有良好的耐油性，相比于传统的小分子增塑剂，聚酯增塑剂的相对分子质量较大，与PVC具有较好的相容性，挥发性低，耐迁移，耐有机溶剂抽出，聚酯增塑剂是一次性PVC耐油手套的首选增塑剂。

一次性PVC手套的生产工艺流程：

按配方PVC、聚酯增塑剂、CaZn、D70的配比为 100∶50∶1.2∶25 进行配料，机械搅拌 1 h，静置0.5 h，真空脱泡，将糊料均匀泼在手模上，在烤箱中烘烤1 h塑化完毕后，卷边并脱模。

手套外观检查，较柔软，手感好。将手套按照ASTM大切片标准测量切片厚度、拉力、拉伸强度以及伸长率，物性数据见表4。PVC手套的平均拉伸强度为28.5 MPa，伸长率为244%。耐油性测试采用正庚烷做油溶剂，取一定质量的手套切片在25℃的正庚烷中浸泡1 h，烘干后称重，见表5测得正庚烷抽出值为145.8 mg/L，满足耐油手套的使用要求。

表4 使用聚酯增塑剂制作的PVC耐油手套的物性数据表Tab.4 Physical data of the oil resistant gloves with an adipic acid polyester plasticizer being added

表5 使用聚酯增塑剂制作的PVC耐油手套的正庚烷抽出值表Tab.5 n-heptane precipitation tests of the oil resistant gloves with an adipic acid polyester plasticizer being added

3 结论

（1）红外光谱分析显示出聚合物中酯基的形成，通过凝胶色谱分析样品数均相对分子质量为2533。

（2）合成聚己二酸二甘醇酯的较佳条件为：醇酸摩尔比为1.2∶1，封端剂2-乙基己醇的用量为己二酸的0.1倍，反应时间为6 h。

（3）将合成出的聚己二酸二甘醇酯应用于一次性PVC耐油手套，增塑性能和耐油性能良好，手套拉伸强度为28.5 MPa，伸长率为244%，正庚烷析出值为145.8 mg/L，能满足耐油手套的使用要求。