L-3,4-dihydroxyphenylalanine and Dimethyl Sulfoxide Codoped PEDOT:PSS as a Hole Transfer Layer: towards High-Performance Planar p-i-n Perovskite Solar Cells

HUANG Peng , YUAN Ligang , LI Yaowen , ZHOU Yi , SONG Bo

Laboratory of Advanced Optoelectronic Materials, College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou 215123, Jiangsu Province, P. R. China.

Abstract: In the past decade, perovskite solar cells (Pero-SCs) have attracted a great deal of attention owing to their soaring power conversion efficiency (PCE), up to 22.7% in 2017. In p-i-n type Pero-SCs, one of the most commonly used hole transport layer (HTL) materials is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS), which possesses a high coverage and an extremely smooth surface. However, the inferior electrical conductivity (or large series resistance) and lower work function (WF) of PEDOT:PSS relative to many other HTL materials limits the open-circuit voltages of Pero-SCs. Furthermore, the hygroscopic property and the acidic nature of PEDOT:PSS can readily cause the degradation of perovskite, and thereby affect the long-term stability of Pero-SCs. The abovementioned disadvantages can hinder the application of PEDOT:PSS in high-performance and stable Pero-SCs;therefore, many efforts have been made to modify PEDOT:PSS to prevent these disadvantages, for instance, adding various organic solvents, surfactants, salts, or acids to PEDOT:PSS as dopants. In this paper, we report a simple codoping method to modify PEDOT:PSS, i.e., employing L-3,4-dihydroxyphenylalanine (DOPA) and dimethyl sulfoxide (DMSO) as codopants in PEDOT:PSS, and applying it as a HTL in p-i-n type Pero-SCs. Herein, DOPA and DMSO were mixed separately with PEDOT:PSS to obtain HTLs for comparison. The DMSO-doped PEDOT:PSS improved the conductivity of the PEDOT:PSS film, while the DOPA-doped PEDOT:PSS tuned the WF of the PEDOT:PSS film. Hence, codoping of DMSO and DOPA not only allows for a good match of the energy levels between PEDOT:PSS and the perovskite but also leads to an improvement in the conductivity of PEDOT:PSS. The champion PCE of the Pero-SCs increased from 13.35%to 17.54% after DOPA and DMSO were codoped in PEDOT:PSS. Owing to their aligned energy levels and enhanced charge transportation, the detailed photovoltaic parameters were greatly improved. Scanning electron microscope and X-ray diffraction were used to characterize the morphological change and crystallinity of the perovskite films. Morphological characterization also revealed that the density of grain boundaries in the perovskite films decreased, which should alleviate the charge recombination occurring in the photoactive layer. Both steady-state photoluminescence (PL) and time-resolved PL characterizations were carried out, and they indicated that nonradiative recombination increased for the perovskite films prepared on the doped PEDOT:PSS films. This result explains the improved short-circuit current density. Electrochemical impedance spectroscopy was employed to determine the resistances of the solar cells. The results are consistent with device performance and that reflected in the PL spectra.

Key Words: DOPA; DMSO; Doping; PEDOT:PSS; Perovskite solar cell

1 引言

近年来，钙钛矿太阳能电池受到越来越多的关注，主要是由于钙钛矿材料具有低成本1、长的载流子寿命2、低的激子束缚能3,4、宽的吸收光谱和高的光吸收系数，这使得它能够充分的吸收太阳光，并且降低在光电转换过程中的能量损耗5。从2009年首次报道以来，钙钛矿太阳能电池的制备通过调节材料组分、界面工程和优化制备工艺等方法，使其光电转换效率(PCE)从3.9%迅速提高到22%以上6–9。其中，通过调控电子/空穴传输层可以有效促进载流子发生分离并传输到对应的电极，在制备高效的钙钛矿太阳能电池起了至关重要的作用。常用的空穴传输材料有：聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺] (PTAA)10，2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)11，聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)12，4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺] (TAPC)13，聚 3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)14–16等等。在p-i-n型钙钛矿太阳能电池中，PEDOT:PSS因其拥有优异的光学透过性、成膜性和对基底的覆盖度高等优点而成为最常使用的空穴传输层材料之一17–19。但是其自身仍然存在的一些缺点限制了进一步使用。首先，PEDOT:PSS的酸性会腐蚀透明导电电极和促使钙钛矿晶体发生降解20,21，从而降低钙钛矿太阳能电池的稳定性。其次，PEDOT:PSS导电性较差，不利于光生载流子的快速传输。此外，PEDOT:PSS较低的功函与钙钛矿层会形成一个比较大的能级势垒，阻碍电荷的传输，使得基于PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池开路电压(Voc)较低(Voc＜ 1 V)22,23。为此已有研究人员报道采用溶剂处理或掺杂的方法来修饰PEDOT:PSS改进其性能24–26。例如，Taylor等27采用 N,N-二甲基亚砜(DMSO)掺杂 PEDOT:SS来提高薄膜的电导率，基于DMSO掺杂PEDOT:PSS的器件效率(15.8%)比未掺杂的器件效率(11.9%)提高到了24.7%；近期的研究表明，掺杂带有氨基基团的材料到 PEDOT:PSS中可以有效提高基于PEDOT:PSS的器件Voc，进而提高器件性能28,29。

在本文中，我们报道了一种掺杂的方法来改进PEDOT:PSS性能，进而提高钙钛矿太阳能器件效率。在这里，我们将两种材料左旋多巴(DOPA)与DMSO作为共掺杂剂引入PEDOT:PSS作为钙钛矿太阳能空穴传输层。并采用 ITO/HTL/perovskite/PCBM/BCP/Al的器件结构，制备了p-in型的钙钛矿太阳能电池，并对钙钛矿太阳能电池性能得以有效提高的原因进行了详细的测试和分析表征。

2 实验部分

2.1 原料

碘甲胺(MAI)与氯甲胺(MACl)购买于西安宝莱特公司，碘化铅(PbI2，99.999%)购买于阿法埃莎化学有限公司。PEDOT:PSS，PCBM(＞ 99.0%)购买于美国 ADS公司，浴铜灵(BCP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%，超干)和DMSO (99.8%，超干)购买于北京伊诺凯科技有限公司。异丙醇(IPA，99.5%)和氯仿(CF，99.8%)购买于 J&K 公司。DOPA(99%)购买于阿克隆有限公司。

2.2 器件制备

2.2.1 前驱体溶液的配置

50 mg的MAI和5 mg的MACl混合在一起溶解于1 mL的IPA获得甲胺前驱体溶液，461 mg的PbI2溶解在1 mL的DMF中获得PbI2的前驱体溶液，7 mg的PCBM溶解于1 mL的CF获得7 mg·mL-1的 PCBM 溶液。

2.2.2 PEDOT:PSS薄膜的制备

以 5000 r·min-1的转速旋涂 30 s以下几种PEDOT:PSS溶液：未掺杂的PEDOT:PSS，不同掺杂量的(0、3、6和 9 mg·mL-1) DOPA 掺杂的PEDOT:PSS，不同体积分数(5%和10%)的DMSO掺杂的PEDOT:PSS，以及6 mg·mL-1DOPA和5%DMSO共同掺杂的PEDOT:PSS，接着在常温真空干燥箱中干燥，依次获得W/O，DOPA，DMSO，共掺杂(Codoped)的PEDOT:PSS薄膜。

2.2.3 钙钛矿太阳能电池的制备

在2.2.2中制备的几种基于PEDOT:PSS空穴传输层之上，以4500 r·min-1的转速旋涂PbI2前驱体溶液，在第20 s时滴加MAI的前驱体溶液后旋涂30 s。然后再100 °C退火5 min获得钙钛矿薄膜，冷却至室温后，以转速2000 r·min-1旋涂PCBM电子传输层。最后利用真空蒸镀的方法先后蒸镀8 nm的BCP和80 nm的Al电极。

2.3 表征

在充满氮气的手套箱中，光强度为 100 mW·cm-2的 AM 1.5G 的模拟太阳光下通过Keithley 2400测定器件的光电流密度–光电压(J–V)曲线，活性层的有效面积利用一个掩模板限定为7.57 mm2。在空气中通过使用太阳能电池光谱响应测量系统(Enli Technology Co.，Ltd.，QER3011)对器件的 EQE光谱进行表征。采用 D2 PHASER对基于不同 PEDOT:PSS基底的钙钛矿薄膜进行XRD光谱的表征。在5 kV加速电压条件下，利用 S-8010 (Hitachi，日本)对基于不同PEDOT:PSS基底上钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图谱进行表征。荧光光谱是通过 FLS980(Edinburgh Instrument，英国)表征。交流阻抗谱是通过IM6化学工作站(Zahner Zennium，德国)在接近器件开路电压附近的偏压下进行表征。

3 结果与讨论

DOPA和DMSO的结构式以及钙钛矿太阳能电池的器件结构如图 1所示，钙钛矿太阳能电池的制备过程的详细阐述见实验部分。图 2中展示了不同质量分数的 DOPA和不同体积分数的DMSO掺杂PEDOT:PSS的钙钛矿器件效率图。结果表明6 mg mL-1的DOPA和5%的DMSO共同掺杂到 PEDOT:PSS中获得了较高的器件转化效率(PCE)，并简写为Codoped-PEDOT:PSS。基于未掺杂、6 mg·mL-1DOPA 和 5% DMSO 掺杂的PEDOT:PSS分别简写为W/O-PEDOT:PSS、DOPAPEDOT:PSS和DMSO-PEDOT:PSS。

图1 (a) DOPA和DMSO的结构式，(b)钙钛矿太阳能电池的结构示意图

图2 不同量的DMSO和DOPA掺杂PEDOT:PSS与钙钛矿太阳能电池的器件效率图Fig. 2 The PCE of perovskite solar cells based on the differently doped concentrations of DMSO and DOPA.

图3 (a) 基于不同掺杂的PEDOT:PSS空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的光电流密度–光电压(J–V)曲线图，基于codoped-PEDOT:PSS钙钛矿太阳电池的(b)正反扫J–V曲线图和(c) EQE曲线图Fig. 3 J–V curves of Pero-SCs based on differently doped PEDOT:PSS HTLs, (b) forward and reverse sweep J–V curves and (c) EQE curve based on codoped-PEDOT:PSS Pero-SCs.

表1 基于不同掺杂的PEDOT:PSS空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的器件性能参数Table 1 Detailed parameters of Pero-SCs based on differently doped PEDOT: PSS HTLs.

图3a和表1是基于四种不同掺杂的空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的 J–V曲线图和光电性能参数表。从光伏测试结果可以看出，与基于W/OPEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池相比，DOPA-、DMSO-、Codoped-PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池的PCE由原来的13.35%分别提高到了14.25%、15.30%、17.54%，DOPA-PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池效率的提高主要归功于Voc的显著提高，由0.94 V提高到1.02 V。DMSO-PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池器件性能提升的主要原因是FF，由 70.5%提高至 78.4%。Codoped-PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池综合了两种单独掺杂的性能，器件的Voc、Jsc和FF均有很大的提高，Voc由0.94 V提高到 1.04 V，Jsc由 20.26 mA·cm-2提高到21.09 mA·cm-2，FF由70.5%提高至79.9%。同时从图3b可以发现，基于Codoped-PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池的迟滞效应几乎可以忽略。在图3c中可以看到，Codoped-PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池相比于 W/O和 DOPA-PEDOT:PSS在 600–700 nm波长的范围内的有一个更高的EQE值。而对比于 DMSO-PEDOT:PSS，在680–750 nm的波长范围内有更高的EQE值。这与J–V测试的Jsc结果一致。

在图4中，我们发现水接触角和DMF的接触角在四种不同掺杂的 PEDOT:PSS表面的变化不大，这表明DOPA和DMSO的掺杂对PEDOT:PSS的表面浸润性没有明显影响。DMSO在退火之后在PEDOT:PSS薄膜中基本没有残余30。根据我们之前发表的文章可以知道DOPA的引入可以有效的调节 PEDOT和 PSS的比例，有效的提高了薄膜表面的PEDOT的含量，阻止了PSS-H与MAI的反应；并且DOPA可存在于PEDOT:PSS薄膜的表面，在钙钛矿晶体发生一定鳌合作用31。

图4 基于不同掺杂的PEDOT:PSS薄膜对水接触角(θwater)和DMF接触角(θDMF)图片Fig. 4 Pictures of water contact angle (θwater) and DMF contact angle (θDMF) on differently doped PEDOT:PSS.

图5 基于不同掺杂的PEDOT:PSS空穴传输层的钙钛矿薄膜的紫外可见吸收图Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of perovskite films based on differently doped PEDOT:PSS HTLs.

图6 基于不同掺杂的PEDOT:PSS空穴传输层的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图Fig. 6 SEM images of perovskite films based on differently doped PEDOT:PSS HTLs.(a) W/O, (b) DOPA, (c) DMSO, (d) Codoped.

为了进一步探究 DOPA和 DMSO掺杂PEDOT:PSS后对器件性能提高的原因，我们首先对基于不同空穴传输层上的钙钛矿薄膜进行了紫外吸收光谱测试，从图 5的紫外可见吸收图可以看出，基于Codoped-PEDOT:PSS钙钛矿薄膜的吸收图谱与 W/O-/DOPA-/DMSO-PEDOT:PSS钙钛矿薄膜的吸收光谱没有很大的差异。但是从图6的SEM图可以发现，在W/O-PEDOT:PSS上生长的钙钛矿薄膜表面存在很多的孔洞，而在 DOPAPEDOT:PSS上生长的钙钛矿薄膜的孔洞明显减少，同时钙钛矿晶体的尺寸也略有增大。我们也发现，在DMSO-PEDOT:PSS上生长的钙钛矿薄膜的孔洞也明显减少，表面也变得很平整。当采用Codoped-PEDOT:PSS的钙钛矿薄膜作为空穴传输层，钙钛矿薄膜不仅具有少孔洞且致密的形貌，同时钙钛矿的晶体尺寸也明显增大。晶体粒径大小统计(图 7)表明，基于 DOPA-、DMSO-、Codoped-PEDOT:PSS空穴传输层的钙钛矿晶体的平均晶粒尺寸由 W/O-PEDOT:PSS的 312 nm分别变化为375、303和473 nm。钙钛矿晶体尺寸的变大意味着在单位面积上的晶界减少，从而有效抑制钙钛矿薄膜的缺陷态，最终有效降低了载流子在界面复合的几率，提高载流子的传输效率32。这很好地解释了基于Codoped-PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池中Jsc和FF的提高。

图7 基于不同掺杂的PEDOT:PSS空穴传输层的钙钛矿薄膜的晶体尺寸分布图Fig. 7 The size analysis of the crystal grains in the perovskite solar cells on the differently doped PEDOT:PSS films.

为了分析钙钛矿薄膜晶体结晶度的变化，我们对其进行了XRD衍射的表征，从图8的XRD衍射图谱分析可知，无论掺杂与否，在PEDOT:PSS层上制备的钙钛矿薄膜均具有相对较强的衍射峰，说明具钙钛矿薄膜有较好的结晶度31，即对PEDOT:PSS进行掺杂以后，对钙钛矿的结晶性影响不大。

图8 基于不同掺杂的PEDOT:PSS空穴传输层的钙钛矿薄膜XRD图谱Fig. 8 XRD patterns of perovskite films based on differently doped PEDOT:PSS HTLs.

图9 基于不同掺杂的PEDOT:PSS空穴传输层的钙钛矿薄膜的(a)稳态荧光和(b)瞬态荧光图Fig. 9 (a) Steady-state fluorescence and (b) transient fluorescence spectra of perovskite films based on differently doped PEDOT:PSS HTLs.

表2 瞬态荧光的寿命和比重Table 2 Lifetimes and weighted fractions fitted from the transient-state fluorescence.

为了更加深入的研究钙钛矿太阳能电池内部载流子传输的过程，我们对在四种不同掺杂的PEDOT:PSS空穴传输层上生长的钙钛矿薄膜进行了稳态荧光和瞬态荧光的表征，在图9a的稳态荧光中，钙钛矿稳态荧光峰的位置发生了微小的偏移，这可能是由于钙钛矿薄膜的结晶质量不同而引起的。基于Codoped-PEDOT:PSS的钙钛矿薄膜拥有最低荧光强度，表明Codoped-PEDOT:PSS作为空穴传输层拥有更好的荧光淬灭能力，更加有效对钙钛矿层产生的载流子进行抽提，对载流子进行更加有效的分离和传输。瞬态荧光图谱可以通过快速(τ1, f1)和慢速(τ2, f2)衰减双指数衰减曲线拟合,快速衰减参数(τ1, f1)代表钙钛矿光生载流子通过传输层淬灭的寿命τ1及占比重f1，慢速衰减参数(τ2, f2)代表钙钛矿光生载流子通过内部复合而发生荧光衰减的寿命τ2及占比重 f2，表 2为通过拟合图9b所得的寿命与比重。比较发现τ1和τ2的差别不大，但是 f1从 35.7% (W/O)分别提升至79.0% (DOPA)、81.0% (DMSO)和 90.5% (Codoped)。随着DOPA、DMSO和DOPA/DMSO的共掺杂，比重 f1逐步增大，这说明空穴抽提能力的提升，更有利于获得高的Jsc和FF。此外，较小的f2意味着钙钛矿层内部复合减少，有利于获得高的Voc。

空穴传输层对钙钛矿层中的载流子抽提能力也可以通过光电流密度有效电压(Jph–Veff)图来进行分析。图10a给出了双对数Jph–Veff图。Jph由公式Jph= JL- JD计算，其中JL和JD分别是光照下和黑暗中的电流密度，Veff由公式Veff= Vo- V计算(V是施加的电压，Vo是Jph= 0时的电压)。如图10a所示，Jph首先在Veff达到0.1 V之前呈现准线性增加，然后达到一个平台。随着Veff的进一步增加到1 V，基于Codoped-PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池表现出较高的Jph，特别是在低Veff区域，这表明了一个高的载流子抽提效率。这也对基于Codoped-PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池有较高的Jsc和FF做出了合理的解释33。

图10 (a)有效光电流密度-光电压(Jph-Veff)图，(b)交流阻抗谱和(c)不同掺杂后的PEDOT:PSS薄膜的电导率图Fig. 10 (a) Plot of Jph-Veff and (b) EIS spectra for Pero-SCs with differently doped PEDOT:PSS, and (c) conductivity of differently doped PEDOT: PSS films.

表3 基于不同掺杂PEDOT:PSS空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的等效电路参数Table 3 The parameters of equivalent circuit for Pero-SCs based on differently doped PEDOT:PSS HTLs.

电化学交流阻抗谱(EIS)也可以有效表征钙钛矿太阳能电池的电荷/空穴的传输能力。如图 10b所示，模拟电路图插入在图的左上角，详细的计算参数列举在表 3中。半圆的高频和低频区分别表示传输电阻(Rtr)和复合电阻(Rrec)34。我们发现基于掺杂的PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池的Rtr都得到有效的降低，其中基于Codoped-PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池的Rtr只有18.5 Ω，仅为空白对照的0.37倍；传输电阻Rtr的降低促进了相应器件FF的有效提高。相反，基于DMSO-、DOPA-、Codoped-PEDOT:PSS空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的Rrec由19.9 Ω分别升高到25.7、25.2和29.9Ω。传输电阻的降低和复合电阻的升高意味着基于掺杂的 PEDOT:PSS空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的内部载流子得到了更加有效的传输，从而使得器件有一个更加好的光电性能。这一结果与之前的J-V曲线的具体参数也相吻合。

最后，对不同掺杂的PEDOT:PSS的导电性进行表征，结果如图10c；得到W/O、DOPA、DMSO、Codoped-PEDOT:PSS的导电率分别为3.4 × 10-6、2.1 × 10-6、5.4 × 10-6、3.8 × 10-6S·cm-1。这表明DMSO的引入，可以有效提高 PEDOT:PSS以及DOPA-PEDOT:PSS的电导率，从而有利于载流子更加有效的分离和传输，最终实现器件效率的提升。该结果进一步验证了基于 Codoped-PEDOT:PSS空穴传输层的钙钛矿太阳能电池拥有最高效率的原因。

4 结论

本文将DOPA和DMSO共掺杂到PEDOT:PSS中作为空穴传输层，实现了钙钛矿太阳能电池性能的提高，最高的PCE可以达到17.54%，与空白对照的器件参数相比，DOPA掺杂的PEDOT:PSS作为空穴传输层可以有效的提高钙钛矿太阳能电池的Voc；DMSO掺杂的PEDOT:PSS作为空穴传输层可以有效的提高钙钛矿太阳能电池的FF；基于Codoped-PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池拥有更高的Voc、Jsc和FF。研究发现，基于Codoped-PEDOT:PSS的钙钛矿晶粒尺寸变大，结晶度变强，这更有利于电荷的有效传输，减少了载流子的复合。同时稳态和瞬态荧光光谱，交流阻抗谱等表征也进一步证明了基于Codoped-PEDOT:PSS空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的载流子实现了更加有效的分离和传输。因此采用DOPA和DMSO共掺杂的 PEDOT:PSS作为空穴传输层是一种制备高效的钙钛矿太阳能电池的有效方法。

致谢：谨以此文恭祝李永舫院士七十华诞！