TiO2纳米颜料的合成、表征及在特种纸涂料中的应用

采用水热法和常温水解法2种方法分别合成了纯晶体的锐钛矿相和金红石相TiO2纳米颜料，采用不同的分析手段，对这2种方法制备出的颜料进行了物理化学性能分析，并将所制备的纳米颜料应用于涂布纸的涂料中，系统探究了该涂料对其涂布纸性能的影响。

1 前言

随着印刷和包装技术的进步，人们对纸张表面性能有了越来越高的要求。为满足这些要求，采用合适的富含颜料的涂料对这些纸张进行涂布，以填补纸张表面的孔隙区域，覆盖住纸基表面最高的突出纤维，从而提供较好的纸张光泽度、平滑度、颜色、印刷性能和亮度。

涂料是一种高度浓缩的水基悬浮液，内含无机颜料、黏结剂和其他添加剂。其中，颜料是涂料中最主要的成分，所以颜料也是影响涂布材料性能的最主要因素。颜料是一种混合体，包含有各种不同尺寸和形状的颜料材料。为优化涂布性能，经常会在涂料中添加少量的各种较为昂贵的专业颜料。

应用最广泛的一种造纸涂布颜料是黏土。黏土是一种含水的铝硅酸盐，并与许多其他的矿物质结合在一起。高岭土作为一种黏土矿物质，在纸张填料、纸张涂料和其他领域如陶瓷、油漆、裂化催化剂、水泥、废水处理、制药工业中是一种主要的白色颜料。虽然高岭土是一种已商品化且成本低的颜料，但对光学性能有特定要求的特种纸限制了其在造纸涂布中的应用。与目前应用广泛的TiO2相比，高岭土的白度与其相差不大，但是光散射系数（83.5 m2/kg）要比TiO2微细研磨粉涂料（254.7 m2/kg）低。

近年来，TiO2纳米粉末因其在化妆品、纸张、医疗设备涂层和气体传感器等领域的广泛应用被引起很大的关注。在造纸领域，包括在减少纸张定量以及增加廉价、可变色纤维的应用上，都扩大了对TiO2的应用。因TiO2的广泛应用，其全球需求量增长迅速，其价格也变得异常昂贵。

TiO2具有多种优点，如较高的表面张力、比表面积、磁性能、低熔点、较好的导热性以及环保性。TiO2是一种多态化合物，主要存在于锐钛矿、金红石和板钛矿3种结晶相中。这3种结晶相在合成和性能上均有所不同，其中金红石和锐钛矿因良好的热力学特性和物理性质是最为常见的合成相。金红石相具有比锐钛矿相更为紧密的四方晶系结构，这也可能是其折射率较高的原因。在光催化领域中，在使用外部紫外光源的情况下，通常认为锐钛矿相TiO2比金红石相TiO2更活跃，但在可见光波长范围内，金红石相TiO2具有更好的光吸收性能。此外，金红石相TiO2还具有较高的折射率、高介电常数、较高的遮盖力和优越的化学稳定性。

TiO2纳米粉末可以通过不同的方法制备而成，如燃烧法、溶剂蒸发法、水热法和水解作用。在工业应用中，TiO2纳米粉末的粒径可以做到精确的控制，从而使其反射率最大化。在纸张涂布应用中，还可以提高纸张的亮度和不透明度。因钛原料的短缺，研究人员对TiO2颜料的相对高价值、低成本的合成技术进行了研究。另外，TiO2合成相控制也是许多研究小组的兴趣所在。

本文采用2种方法，即水热法和常温水解法，制备出不同形态的TiO2纳米涂料，并对这2种方法制备出的TiO2纳米涂料的性能进行了比较。此外，作为一种涂料，对这2种TiO2纳米结构在造纸涂布中的应用也进行了研究。

2 实验

2.1 实验材料

本研究用来制备TiO2颗粒的材料包括：钛（四）异丙醇盐（C12H28O4Ti，TTIP，97%）和四丁基原钛酸酯（C16H36O4Ti，97%，丙烯酰胺）作为钛源，盐酸（HCl，有效氯30%）作为水解剂。乙醇（C2H5OH，95%）用作洗涤、干燥和非水介质剂。 尿素（NH2·CO·NH2，99%）用作结构导向剂。所有的试剂均为化学级药品，使用时未做任何进一步处理。

采用丙烯酸酯共聚物乳液（丙烯酸树脂S801），黏土颜料和六偏磷酸钠分散剂（99%）准备涂布混合物。

2.2 TiO2纳米粉末的制备

TiO2纳米粉末的制备主要采用2种方法，即水热法和常温水解法。

水热法：在磁力搅拌器下，将0.2 mol异丙醇钛逐滴加入到0.79 mol乙醇和0.58 mol浓盐酸的混合物中，得到一种澄清溶液。然后添加去离子水，稀释上述混合溶液。搅拌0.5 h后，将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。将高压釜密封，并在100～140℃的温度范围内进行24 h的热处理。

常温水解法：将0.02 mol的四丁基钛酸盐[Ti（OC4H9）4]溶解于1.59 mol的乙醇中。搅拌0.5 h后，在稀盐酸冰浴和剧烈搅拌下，将所得溶液逐滴加入到100 mL 0.25 mol的尿素中，最终形成一种雾状混合物。继续搅拌4 h后，混合物可在室温下放置近2星期。

通过这2种方法得到的产品用去离子水洗涤几次，然后离心，保持悬浮液状态，以便纸张涂布的进一步应用。

2.3 制备的TiO2涂料在纸张涂布中的应用

2.3.1 涂层制备

本研究使用的基本涂料配方为质量分数100%黏土颜料、质量分数15%黏合剂和质量分数0.3%分散剂。将这个样品作为对照组。制备的TiO2纳米颜料分别在质量分数30%和50%用量下与黏土结合使用。

涂布混合物的制备包括3个步骤。首先，用50%固含的六偏磷酸钠作为分散剂，将颜料在高剪切混合器中的水中分散20 min。其次，将预分散黏合剂在5 min内逐渐加入到颜料液中；在该步骤中，将叶轮速度调节降至中等速度。最后，加水以达到所需的固含量。向涂料混合物中加入几滴量浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH至8.5。

2.3.2 涂布纸张样品的制备

采用一种K型半自动涂布机施涂涂料混合物。选择一种绕线的涂布棒，涂布后可得到6 mm厚的湿膜。用裁切机将待涂布纸样的整体外形尺寸裁剪为200 mm×300 mm，然后根据 ISO 187，在温度为（23±1）℃、湿度为（50±2%）RH 的环境下进行涂布。

2.3.3 制备的颜料和涂布纸样的表征

通过X射线衍射（XRD）完成所制备颜料的晶体结构、相鉴别、纯度、结晶度和晶粒尺寸的测定，Cu-Kα 射线（k=1.540 6Å），次级单色器 2θ 范围为10～80°。晶型大小通过XRD数据自动计算得出。通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR-460plus）分析颜料的成键结构。颜料样品用KBr（以1∶100比例）研磨成片状，然后放置于分光计腔体中的样品架上。红外光谱记录在一个单束光谱仪上，在室温下分辨率为4 cm-1，测试范围为400～4 000 cm-1。通过BET表面积分析仪（自动Sorp-1-Mp表面积2008型），采用N2吸附解析技术测定制备样品的比表面积（SBET）、孔隙体积和孔径分布。分析前，首先将样品置于温度250℃下脱气3 h，然后在温度196℃下得到N2等温线。颜料样品的形态结构通过扫描电镜（SEM）高分辨率的分析型透射电镜（TEM）在最高电压200 kV下观察。制备的颜料材料的光学性能在室温下进行观察。通过分光光度计（UV-Vis）在波长200～800 nm范围内记录紫外可见吸收光谱。用氙灯作为激发源，利用荧光光谱仪（RF 5301）在波长300～900 nm的扫描范围内收集光致发光（PL）光谱。使用1 cm光程长的石英比色杯（Q10）测量紫外-可见光谱和光致发光光谱。将在乙醇溶液中超声分散的TiO2纳米粉末引入到比色杯中，并置于光源下。由于紫外光可以很快被吸收，所以样品悬浮液浓度应该很小。

采用物理和光学性能的标准测试方法，评价涂布纸以及制备的纳米颗粒的性能。通过SEM（XL30）观察样品的表面微观结构。光泽度是指光泽的质量，或表面显示图像的能力。使用显微光泽仪，在75°的角度下测量涂布纸样品的光泽度。纸张亮度指纸张的整体反射率，即纸张的视觉效率。根据ISO 2470-1（2009）标准，采用亮度和色度计仪（68-59-00-002型）测试纸张亮度。根据ISO 2471（2008）标准，在该仪器上测试纸张的不透明度。纸张粗糙度即纸张表面偏离平面的程度，根据ISO 8791-2标准，采用粗糙度仪（Bendtsen；K531型），通过纸张样品与另一标准表面接触的流速测量其粗糙度，单位为mL/min。透气度是在特定条件下单位时间单位气压差单位面积下的平均空气流量，根据ISO 5636标准，通过粗糙度测试仪测量，单位为mL/min。

3 结果与讨论

3.1 TiO2纳米涂料的表征

3.1.1 晶体与键结构

图1为不同实验条件下制备的纳米TiO2样品的 XRD 图谱[（a）：温度 120 ℃水热法；（b）：温度100 ℃水热法；（c）：常温水解法]。

整体上，XRD谱图显示出低强度、相对较宽的衍射峰。这可能是因为所制备的原料粒径较小，更趋向于无定形态。图1（a）是温度120℃水热法制备的TiO2样品的 XRD谱图。 在 2θ分别为 25.30°、37.78°、47.88°、54.50°和 63.32°处的衍射峰为锐钛矿相的晶型结构（TiO2，JCPDS卡片，编号 84-1286）。在谱图中并未检测到其他晶型结构。值得注意的是，在高温下（140℃）制备的样品出现了混合相。图1（b）温度为100℃水热法制备的TiO2样品的XRD谱图。 在 2θ 分别为25.43°、27.51°、30.76°、36.10°、37.82°、48.00°、54.30°、63.04°和 69.13°处均有衍射峰的出现。这些衍射峰的出现说明沉积TiO2涂料以混合相的形式存在，衍射峰主要是锐钛矿相（TiO2，JCPDS卡片，编号84-1286）和板钛矿相（TiO2，JCPDS卡片，编号72-0100）的混合物，并存在痕量金红石相（TiO2，JCPDS 卡片，编号 75-1753）。 图 1（c）是采用常温水解法所制备样品的XRD谱图，在2θ分别为 27.26°、36.14°、41.16°、43.79°、54.23°、56.30°、62.92°和68.67°处有衍射峰出现。所有的衍射峰均归因于金红石相（TiO2，JCPDS 卡片，编号 75-1753）。

图1 不同方法制备的TiO2纳米涂料样品XRD谱图

根据Debye-Scherrer等式，通过测量与晶体晶胞内的某个平面反射相关的衍射图案中相（主峰）的最强峰的展宽来计算所制备样品的微晶尺寸（dRX）。 公式如下：

式中：dRX指结晶尺寸，k=0.9，是颗粒形状的校正因子；β是最强衍射峰平面的半峰全宽（FWHM）；λ是Cu靶的波长，为1.540 6 Å；θ为布拉格角。

在上述不同方法制备的3种样品XRD谱图中，TiO2纳米涂料样品（a）、（b）和（c）的直径分别为6.2、11.7和 9.9 nm。

图2为采用不同方法制备的TiO2纳米涂料样品的 FT-IR 谱图[图中：（a）为锐钛矿相；（b）为金红石相]。

图2 不同TiO2纳米涂料的FT-IR谱图

谱图中检测到许多有机基团，如—OH和烷烃（CnHn—）。锐钛矿相样品中，观察到在3 600～3 200 cm-1范围内有宽带，这与拉伸羟基（O—H）有关，代表样品表面存在水分。另一个峰位于1 635 cm-1处，是钛羧酸盐的拉伸峰，可能来源于TTIP的前体和乙醇，出现这种峰的原因可能是制备的粉末洗涤不够彻底。800～450 cm-1的谱带为Ti—O的伸缩振动峰，在500 cm-1处出现特征吸收峰（透射率），这与金红石样品的XRD结果相一致。表1为TiO2纳米涂料样品FT-IR数据分析结果。

表1 TiO2纳米涂料样品FT-IR数据分析结果

3.1.2 形态分析

图3是沉积锐钛矿相TiO2样品的SEM照片[样品在120℃下通过水热法制备而成，图中：（a）为高放大倍数；（b）为低放大倍数]。

图3 温度为120℃水热法制备的TiO2纳米涂料样品（锐钛矿相）的SEM照片

从图3可以很明显看出，样品具有无定形结构，并且主要以致密、无孔结构的形式存在。

采用TEM进一步观察样品的粒径、结晶度和形态。图4为锐钛矿相、锐钛矿相和板钛矿相混合物以及金红石相3种样品的TEM亮场显微照片：（a）为锐钛矿相，其中嵌入图为锐钛矿相球形纳米粒子的一般视图；（b）为锐钛矿相和板钛矿相混合物；（c）为金红石相，其中：嵌入图为金红石相针簇的一般视图；虚线圈指单个针状结构。

图4 TiO2纳米颗粒TEM照片

从图 4（a）可明显看出，锐钛矿相 TiO2纳米涂料样品大部分是球状形貌，而图4（b）的TiO2纳米涂料样品主要包括棒状和球状结构。这个结果与XRD数据分析结果相一致，即样品主要由2种混合相（锐钛矿相和板钛矿相）组成。从图4（c）可看出，金红石相TiO2纳米涂料主要为针状结构。

图5为所制备TiO2纳米颗粒的氮吸附-解吸曲线。

图5 锐钛矿相和金红石相涂料的N2吸附-解吸曲线和孔径分布

总的来说，测试结果表明等温线可以根据IUPAC归类为可逆型IV。IV型材料的特点是具有高吸附性p/p°的介孔性。它还显示了H 1型的滞后环，其中由锐钛矿相和金红石相颗粒的狭缝形孔指示的2个分支几乎是垂直和平行的。这也意味着在没有互连通道的情况下存在规则而均匀的孔隙。锐钛矿相BET表面积最高，总计为140.74 m2/g，孔径为18.33 Å，孔隙总容积为0.237 cc/g。金红石相的表面积较低，总计为60.621 m2/g，其孔径和孔隙总容积也较低，分别为 14.669 Å和0.122 cc/g。

3.2 紫外-可见光谱和光致发光光谱

图6为制备的3种TiO2纳米涂料样品的紫外-可见光吸收谱图[图中：（a）为锐钛矿相；（b）为锐钛矿相和板钛矿相混合物；（c）为金红石相样品]。

谱图显示金红石相样品在波长320 nm处的强度峰最窄，这与其已知的高折射率和高亮度性能相一致。在锐钛矿相和板钛矿相样品中，因XRD结果已证实了2相的存在，故在波长280 nm处的峰要比其他峰宽。在波长300 nm处，锐钛矿相样品要比金红石相的峰强度弱。用下式计算TiO2纳米颜料的带隙能量（Eg）：

图6 TiO2纳米涂料的紫外-可见光吸收光谱

式中：h 为普朗克常数（4.135×10-6eV nm）；C 为光速（3×108m/s），λ是对应于光谱线性部分 y轴和x轴延伸交点处的波长（nm）。

图6中，锐钛矿相、锐钛矿相和板钛矿相混合物以及金红石相3种样品的带隙能分别为3.36、3.30和3.37 eV。TiO2空白样带隙能在3 eV左右。对低维纳米结构的TiO2材料来说，其电子和空穴预计会移动更短的距离，近似于最高占据状态和最低未占据状态之间的间接带隙。然而，因其较大的比表面积，低维TiO2纳米结构往往有更大的带隙。

图7为激发波长320 nm后收集的TiO2纳米涂料PL光谱[图中：（a）为锐钛矿相；（b）为锐钛矿相和板钛矿相的混合物；（c）为金红石相样品]。

由图7可知，在所有样品中，都在波长358 nm和波长380 nm 2处检测到相对较宽的波段。这些发射带最可能来源于纳米晶体中的量子限制。

图7 TiO2纳米涂料波长320 nm处被激发后的光致发光光谱

3.3 在纸张涂布中的应用

3.3.1 光学性能

纸产品的光学性能对纸张美观性有一定影响，是一个非常重要的参数。此外，其在纸制品的印刷或书写方面也扮演着很重要的角色。一般通过纸张的反射能力、吸收能力和透光性来验证纸张光学性能的好坏。表2为制备的纳米TiO2相结合黏土对制备的涂布纸亮度和不透明度的影响（图中比例均为质量比）。

表2 TiO2纳米颜料涂布纸的光学性能和物理性能

由表2可知，随着黏土中TiO2用量的增加，与纯黏土涂布纸相比，纸张的ISO亮度和不透明度增加，这是因为TiO2颜料固有的高光散射系数会导致纸张有更高的亮度和不透明度，从而限制了通过纸张的传输光量。表2显示，在制备的3种TiO2纳米涂料中，金红石相涂料亮度值最高。这与图6的紫外-可见光谱图结果相一致，即金红石涂料有最强峰。表2中，分别改变锐钛矿相、锐钛矿相和板钛矿相混合物以及金红石相TiO2的用量，结果发现TiO2用量分别在30%到50%质量比时，对亮度无明显作用。使用制备的TiO2纳米涂料后，涂布纸的不透明度有轻微的提高。

3.3.2 物理性能

用制备的纳米颗粒对纸张进行涂布，纸张不透明度和物理性能的测试结果如表2所示。结果发现，当TiO2纳米涂料用量增加时，纸张粗糙度大幅下降。当涂料混合物涂于纸上时，纸张脱水或水渗透到原纸中会引起涂层的固化。在后续的干燥过程中，涂层会进一步固化，导致涂层结构的收缩。当纳米钛颜料掺入到涂料混合物中时，涂层在固化时的收缩作用会抵消。显然，作为黏土板之间的间隔物，这种颜料可降低总体堆积密度（如：用松散填料生产涂布纸），并得到较高的纤维覆盖率和平滑的涂布表面。这3种TiO2纳米涂料均对纸张有着类似的作用效果。在50%质量比的附加水平下，金红石相涂料效果最为明显，金红石相、混合相（锐钛矿相+板钛矿相）和锐钛矿相的质量比分别降至40%、24%和25%。

黏土涂布纸的光泽度比TiO2涂布纸高很多。可能是因为添加TiO2后，黏土的板状结构受到干扰。表2为黏土涂布和黏土/TiO2纳米体系涂布后纸张的透气性（孔隙率）结果。从表中可明显看出，TiO2纳米涂料与黏土按70%∶30%的质量比混合时，纸张透气度值最低。这可能是由于纳米涂料填充在黏土颗粒之间的狭窄孔隙中。当钛白粉用量增加时，孔隙率大幅提高。在黏土涂层中，完整颗粒和孔隙网络均匀地扩散在整个涂层中。这些孔隙网络是真正的三维结构，不仅在z向上互相连接，在横向和纵向上也互相连接。在黏土涂布混合物中，TiO2纳米涂料用量过高时，会干扰黏土颜料的高填充特性，从而得到一种松散的涂层包装，提供更多的气流通路。

3.3.3 表面结构

图 8 为（a）黏土涂布纸和（b）黏土/金红石（50%用量）涂布纸的扫描电子显微镜照片。

图8 涂布纸SEM照片

由图8可知，涂层沿着下层纤维的切线方向，生成一个开放和粗糙的表面，也出现了一些凹槽和“山谷”。加入纳米TiO2后，涂层纸表面变得光滑均匀，这也是涂层纸样粗糙度较低的原因。

4 总结

本文采用温度为120℃水热法和常温水解法，分别制备了纯晶体的锐钛矿相和金红石相TiO2。并将所制备的纳米涂料应用于纸张涂布。结果表明：由于颜料的光散射能力强，折射率与涂布纸复合物中的其他材料差别较大，因此少量的TiO2就可以使纸张的亮度与不透明度大幅度提高；将TiO2纳米涂料注入到涂层配方中，会显著降低纸张的表面粗糙度；TiO2纳米涂料与黏土按70%∶30%的质量比混合时，是提高纸张孔隙度的最佳比例。