基于湿、热法磷加工体系共生耦合的磷资源产业可持续性发展研究*

马 航，冯 霄

（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西西安710049）

磷是工业的基础元素，在材料、农药、医药、冶金、化工等领域应用广泛，不仅是发展国民经济的重要基础，更是发展高新技术的重要支撑。磷是一种宝贵的不可再生资源，截至2012年底，全球磷矿总储量约为670亿t，主要分布在摩洛哥和西撒哈拉、中国、阿尔及利亚、叙利亚、约旦、南非、美国和俄罗斯等9个国家和地区，合计占世界总储量的94.6%。中国是磷资源大国，目前探明的磷矿资源量约为200 亿 t，位居世界前列［1-3］。

进入21世纪以来，随着工、农业的加速发展，中国磷矿资源的开采量逐年上涨，资源的消耗和贫化速度越来越快。据统计，照中国磷矿资源目前的开采速率，以2013年177.65×108t的资源量计，2117年后，中国将仅剩下24.4×108t含P2O52%～5%（质量分数，下同）的极低品位的磷矿资源，即使通过选矿制得含P2O530%的高品位磷矿，也只能再用10 a，即到2127年中国磷矿资源将面临枯竭［4］。磷矿资源的加速开采和贫化成为中国磷资源加工产业不得不面对的焦点难题。

1 研究基础

磷化学工业包括湿法磷加工与热法磷加工两大产业板块，如图1所示。湿法磷加工是指使用硫酸分解磷矿制备湿法磷酸，基于湿法磷酸再生产磷肥、饲料磷酸钙盐、净化磷酸等产品的产业板块。热法磷加工是指使用电炉法将磷矿石中的五价磷还原为磷单质（黄磷），基于黄磷再生产热法磷酸、磷酸盐、磷化物等产品的产业板块。

图1 湿法磷加工与热法磷加工产业板块

通过湿法加工获得的湿法磷酸具有磷酸含量较低、杂质含量较高、成本低及易实现大规模产业化生产的特点，因此其主要用途是生产市场需求量大、用途较为单一、附加值较低的基础磷化工产品。例如磷肥行业，据统计90%以上的湿法磷酸都用于磷肥生产［1］。近年来随着技术的进步，湿法磷加工企业也在积极寻求将湿法磷酸加工为净化磷酸的新工艺，从而可以进一步拓展产业链，生产一些市场需求量小、用途标准丰富、附加值高的精细磷化工产品。湿法磷酸生产过程中会产生大量的固体废弃物磷石膏，由于含有有害杂质和缺乏加工经济性等原因，目前磷石膏难以有效回收利用，只能选择长期堆存，造成了严重的环境问题，成为制约湿法磷加工可持续性发展的主要因素。另外，湿法磷加工过程中，还存在氟硅资源的高价值回收利用、废水与废气的处理及回用等严峻的问题，都制约了湿法磷加工的可持续性发展。

通过热法磷加工所获得的热法磷酸具有磷酸含量高、杂质含量较低、成本受电价影响波动大及工业装置产能规模有限等特点，其主要用途是生产单一产品市场需求量较小、用途和功能性要求丰富、附加值较高的精细磷化工产品，例如高纯磷酸、功能性磷酸盐等。热法磷加工的基础原料是黄磷，目前主要的黄磷生产方法是电炉法，该工艺是一个高耗能、高污染工艺，每生产1 t黄磷，需消耗电13 000～15 000 kW·h［5］，同时还会产生大量尾气和黄磷炉渣。黄磷尾气是含有大量CO（体积分数为87%～92%）［6］和其他多种有毒有害物质（一般含多种形态的硫、磷、氟等）的混合气体，磷炉渣是CaO和SiO2的混合物，并含有氟、砷、磷等有害物质［7］，二者的处理和回收都有一定的难度。目前，不少黄磷企业还在使用燃烧直接排放的方式来处理黄磷尾气，使用堆存的方式来处理磷炉渣，由此造成了严重的环境污染。黄磷生产的高能耗和高污染成为了制约热法磷加工可持续性发展的主要因素。另外，热法磷加工中还存在热法磷酸生产中热能的高效回收和利用、含磷废水的处理和回收、生产有机磷产品过程中副产大量HCl等严峻的问题，制约了热法磷加工的可持续性发展。

中国的湿法磷加工和热法磷加工规模在世界范围内位居前列。2015年，中国湿法磷酸的产能（以P2O5计）为 2 170万 t/a，磷肥（以 P2O5计）总产能达到 2 370 万 t/a，占全球产能的 40%［8］。 2011 年，中国黄磷产能约为200万t/a，产量约为96万t/a，占全球黄磷产量的80%以上［9］。巨大的磷加工产业规模，虽然加速了中国磷加工产业和技术的发展，但也带来了严重的环境污染、资源流失和资源浪费问题。据不完全统计，中国磷石膏的累计堆存量已超过3亿t，按生产 1 t湿法磷酸产生 4.5～5.0 t磷石膏计［10］，中国生产企业每年排出的磷石膏将超过500万t，磷石膏的大量堆存造成了严重的环境问题；据统计，每生产 1 t黄磷，副产 2 500～3 000 m3黄磷尾气［9］，以2011年的黄磷产能计算，年产96万t黄磷，至少要排放406万t的CO2，同时还要向大气排放大量不同形态的硫、磷、氟、砷等有毒有害物质，对环境造成了严重的污染。另外，中国的磷加工还存在资源利用率不高、技术高度同质化、竞争激烈［11］、基础磷化工占比高、精细磷化工发展滞后［1］等问题，进而导致了中国磷资源的浪费和流失。

因此，如何解决中国磷加工产业中存在的高污染、高能耗、高水耗、三废处理及回收、磷资源的浪费流失等问题，是实现中国磷加工产业可持续性发展的关键所在。通过实现湿法、热法磷加工的协同发展，合理规划产能分配和产业结构，减少恶性竞争，延伸产业链，提高磷资源的利用率和价值是解决中国磷化工产业中存在问题的根本途径，是实现中国磷加工可持续性发展的方向。

2 解决中国磷资源加工过程中存在问题的思路和方法

2.1 存在的问题

1）产业链较短，以粗加工为主，未能实现高价值开发，造成资源的浪费和流失。例如在湿法磷加工过程中，很多企业都以生产湿法磷酸和磷肥为主，没有开发净化磷酸及其下游产品等一些高附加值的产品，技术同质化严重，造成产能过剩和恶性竞争，导致了磷资源的严重浪费。再如，热法磷加工过程中，由于缺乏生产和应用技术基础，很多企业将黄磷、食品磷酸、磷酸盐等粗产品以廉价直接销往国外，国外经过进一步加工后，制成精细磷化工产品（如超高纯磷酸、功能性配方磷酸盐产品等）再以高价格销售，获取高额利润，这样间接造成了磷资源的流失。

2）加工过程中的废弃物排放量很大，水、电等资源的消耗量大，造成了严重的环保问题，节能减排和绿色发展势在必行。湿法磷加工需要消耗大量的水，产生大量的磷石膏废弃物、氟硅副产物，热法磷加工则需要消耗大量的电能，同时产生黄磷尾气、磷炉渣等废弃物。如不做好这些废弃物、副产物的处理和回收，降低生产过程的水耗和能耗，那么磷加工产业将作为高消耗、高污染的落后工艺逐渐被取代和淘汰。

3）湿法磷酸和热法磷酸2条工艺路线未能形成协同发展的产业优势，甚至在基础磷化工产品上存在着激烈竞争，导致产业发展受阻。例如，净化磷酸及其下游磷酸盐产品与热法磷酸及其下游磷酸盐产品有相似性，如果不做好协同发展规划，那么二者之间将因为产品同质化形成激烈竞争 （甚至是恶性竞争），从而使整个产业的发展和技术进步都受到消极影响。

4）技术落后，缺乏关键核心技术和应用技术基础，导致产业转型和产业链拓展的困难。例如，由于缺乏关键制备技术和应用技术，许多高附加值的复配磷酸盐、磷酸酯产品中国企业都无法生产，更不清楚如何应用和推广，只能依赖进口。

2.2 解决思路和方法

1）保持基础磷化工产品稳定生产的同时，大力发展下游高附加值产品开发，提高磷资源加工价值。例如湿法磷加工中，在保持基础磷肥稳定生产的同时，应加强全水溶性特种肥料的开发，加强净化磷酸及其下游产品的开发。热法磷加工中，应加强小批量、多牌号、多规格、功能性磷化工产品的开发，加强产品的应用技术开发，拓宽产品的市场范围，形成覆盖各应用领域的配方型系列产品。

2）开发废弃物的回收利用技术、节能减排技术和绿色化工技术，使磷加工过程对环境的影响降到最小。湿法磷加工主要需要开发磷石膏的无害化处理和资源化回收利用技术，开发氟硅资源的高价值回收利用技术，开发湿法磷酸生产用水减量及废水零排放技术等。热法磷加工则应开发黄磷尾气的资源化综合利用技术，避免直接燃烧排放，开发磷炉渣的无害化处理及高价值回收利用技术，发展热法磷酸热能的回收利用技术，降低热法磷加工过程中的总体能耗。

3）结合新技术和市场需求，总体规划和调整湿热法磷加工产业结构，形成湿、热法磷加工共生耦合、协调发展的产业优势，实现基于湿、热法磷加工共生耦合的经济、环境效益最大化。湿法磷加工和热法磷加工在产业规模、产品结构、产业链延伸方面各有自己的优势和不可替代性，否定其中任何一个工艺路线，只注重其中之一，都是不符合磷资源加工整体发展要求的。国内外磷资源加工产业中的领军企业，大都采用湿、热并举、协同发展的方式来生产，湿法磷加工注重大规模、大产量的基础磷化工产品，热法磷加工偏向小批量、多牌号、多功能的精细化产品，净化磷酸与热法磷酸之间通过总体经济性平衡测算来进行产品生产的分配和平衡，最终实现磷资源加工全产业链的高收益和高效益。

4）开发关键核心技术和应用技术，支撑产业转型升级。

3 湿法磷加工与热法磷加工产业的共生耦合

图2为典型的湿法磷加工全产业链示意图。由图2可见，磷矿经过硫酸分解后，得到湿法磷酸，同时副产磷石膏和氟硅酸。湿法磷酸主要用于生产磷复肥，同时也可以通过萃取法制备净化磷酸及其下游磷酸盐产品。在生产净化磷酸的同时，会副产一些杂质含量较高的萃余酸，多用于生产磷肥。湿法磷酸通过高温浓缩、聚合还可以生产湿法多磷酸（SPA），并基于湿法多磷酸生产聚磷酸铵肥料。磷石膏可以进一步加工为石膏材料，氟硅酸则可以加工为各种氟硅化工产品、氟化氢和氟化盐。

图2 典型的湿法磷加工全产业链示意图

在湿法磷加工产业链中，磷石膏的资源化回收利用、氟硅资源的高价值回收利用、湿法磷酸生产的水减量及含磷废水的零排放技术的开发等问题，对湿法磷加工的可持性发展起到至关重要的作用。另外，该产业链还存在净化磷酸副产的萃余酸的高价值利用以及下游产品的合理规划和开发的问题、湿法多磷酸的关键生产技术开发问题等。总体来看，中国真正实现湿法磷加工全产业链开发的企业很少，目前还有很多问题需要解决。此外，湿法磷加工在进行产业链拓展时，需要与热法磷加工协同规划发展，否则将会出现技术、产品的同质化和恶性竞争，影响产业的整体发展。

图3为典型的热法磷加工全产业链示意图。由图3可见，磷矿石通过电炉法被还原为黄磷，同时副产黄磷尾气（主要成分为CO）和磷炉渣。使用黄磷可以生产热法磷酸、五氧化二磷、三氯化磷、三氯氧磷、五硫化二磷等产品。从热法磷酸和五氧化二磷出发可以生产高纯磷酸、磷酸盐、聚磷酸及聚磷酸盐等产品。从三氯化磷、三氯氧磷以及五氧化二磷出发可以制备磷酸酯、亚磷酸酯等有机磷产品。使用黄磷尾气可以制备碳一化工产品，磷炉渣则可以用于生产微晶玻璃等材料。

图3 典型的热法磷加工全产业链示意图

在热法磷加工产业链中，黄磷尾气和磷炉渣的资源化高价值回收利用、热法磷酸热能回收利用等问题，对热法磷加工的可持性发展起到至关重要的作用。另外，该产业链中，还存在有机磷化工产品制备过程中的HCl回收利用及其他有毒有害物质的无害化处理、热法磷酸下游产品与净化磷酸产品的同质化问题、精细磷化工产品的应用领域技术开发及应用领域拓展问题，均制约着热法磷加工产业的可持续发展。目前，中国能够实现热法磷加工全产业链开发的企业凤毛麟角。要实现全产业链开发不仅要解决技术问题，还要与湿法磷加工一起进行协同规划发展，否则将会出现技术、产品的同质化和恶性竞争，造成资源的浪费和流失，影响产业的整体发展。

综上所述，本文提出了建立湿、热法磷加工体系共生耦合实现磷资源加工产业的可持续性发展的思路，如图4所示。由图4可见，首先，通过湿、热法磷加工体系共生耦合，湿、热法磷加工之间可以互相回收利用对方产生的一些废弃物、废水以及热能。例如：当采用高温分解磷石膏制硫酸的方法来处理回收利用磷石膏时，高温分解石膏回收SO2后，副产的CaO可以回用为黄磷尾气制备碳一化工产品甲酸钙的原料（如流股5所示）；如流股2、3所示，磷石膏干燥制造石膏材料或者高温分解磷石膏制硫酸的工艺中，也可以直接使用黄磷尾气燃烧所得高温烟道气作为高温热源；如流股1所示，黄磷（含热法磷酸、磷酸盐等）生产过程中的含磷废水可以回用到湿法磷酸加工过程中，在解决热法磷加工含磷废水处理及排放问题的同时，也减少了湿法磷加工新鲜水用量；如流股4、6所示，黄磷尾气燃烧所得高温烟道气或者热法磷酸回收的热能都可以回用到湿法多磷酸生产中，作为高温热源。

其次，通过湿、热法磷加工体系共生耦合，湿、热法磷加工的产业链可以实现协同规划和拓展，实现磷资源的高价值加工和效益的最大化。例如流股7、10、12所示，湿法净化磷酸和热法磷酸之间要实现协同规划和发展，湿法磷酸可以取代热法磷酸制造工业、食品级磷酸和磷酸盐，以及农用多聚磷酸和聚磷酸盐产品、实现节能降耗，降低生产成本，同时，不生产纯度过高的净化酸产品，也能够降低副产的渣酸、萃余酸有害物质含量，使这部分磷酸能够通过生产磷肥进行消耗平衡；热法磷酸则应覆盖小批量、高纯度、多规格、多牌号、多功能的磷酸和磷酸盐产品，以及高纯度聚磷酸和功能性聚磷酸盐产品，从而实现热法磷加工产品的高品质和高附加值；最终通过整体计算不同磷酸、磷酸盐和磷肥产品的综合经济价值，调整湿、热法产品的产销量，确保磷资源价值和经济效益的最大化。

再者，通过湿、热法磷加工体系共生耦合，实现湿、热法磷加工的产业链关联和拓展。如流股9所示，热法磷加工所生产的磷酸酯可以作为萃取制备湿法净化磷酸的萃取剂，有利于降低企业外购萃取剂造成的成本增加；如流股14所示，湿法磷加工副产的氟化氢，可与热法磷加工生产的五氯化磷结合生产高附加值的电池储能材料六氟磷酸锂；如流股11和13所示，湿法磷酸生产过程中，用于制备硫酸的硫磺，同样可以作为生产热法磷化工产品五硫化二磷的原料，而五硫化二磷又可以作为脱砷剂使用于食品磷酸（以及其他需要低砷的产品）的生产中。

图4 湿法、热法磷加工产业链共生耦合示意图

综上所述，通过湿热磷加工共生耦合，可以实现湿法、热法磷加工的资源、能量、三废之间合理回用、回收、处理，从而实现了产业中的良性融合，降低了生产能耗和成本减少了环境污染，有利于实现可持续性发展；同时，通过共生耦合，可以实现湿法净化磷酸及其下游产品与热法磷酸及其下游产品的协同规划、互补发展，避免了同质化恶性竞争，实现磷资源的价值和效益最大化；另外，通过共生耦合，不仅可以实现湿、热法磷加工的产品之间的关联，降低产业内生产成本，还可以进一步拓展产业链，推动产业的整体进步发展。

4 实现湿、热法磷加工产业共生耦合的技术支撑

如前文所述，要实现湿、热法磷加工产业的共生耦合，需要对2个产业板块加以调整，在此过程中，需要一系列创新技术对产业共生耦合形成支撑。湿、热法磷加工产业共生耦合中所涉技术见表1。由表1可见，支撑技术总共分为3类：一是资源、能量、三废之间的合理回用、回收、处理技术；二是产业链协同规划类技术；三是产业链关联和拓展类技术。其中产业链协同规划类技术主要考虑的是产品规划和产能规划，具体到生产技术，例如基于热法磷酸的功能性磷酸盐产品及应用技术开发将会是一个庞大的技术开发体系。产业关联和拓展类技术，也会具体涉及工业生产技术开发的系列化学工程与工艺技术开发工作。而资源、能量、三废回用、回收、处理技术主要涉及的是节能减排、绿色化工、循环经济类的技术开发工作。

表1 湿、热法磷加工产业共生耦合中所涉技术的分类统计

在资源、能量、三废的回用、回收、处理技术中，磷石膏资源化利用技术、黄磷尾气资源化利用技术、热法磷酸热能回收利用技术是研究的重点。在产业链协同规划类技术中，基于热法磷酸的功能性磷酸盐、聚磷酸及聚磷酸盐的制备和应用技术是研究的重点。在产业链关联和拓展类技术中，开发类似于储能材料六氟磷酸锂的湿、热结合新产品、拓展产业链是研究的重点。

5 结论及展望

磷资源是一种十分重要和宝贵的不可再生资源，在当前磷资源日益贫化、枯竭的背景下，如何更加合理地开发和利用磷资源，实现磷资源加工的可持续性发展，是当前磷资源加工产业关注的焦点。湿法磷加工和热法磷加工是磷资源加工的两大主要途径，它们在产业规模、产品结构、产业链覆盖范围等方面具有各自的优劣势和特点，两条加工途径如果走产品、技术同质化的道路，最终将造成产业之间的恶性竞争，导致磷资源的浪费和流失。要实现磷资源高价值开发和可持续发展，必须要走湿、热法磷加工共生耦合、协同发展的道路。

开发湿法、热法磷加工的资源、能量、三废之间合理回用、回收、处理相关技术；研究湿法净化磷酸及其下游产品与热法磷酸及其下游产品的协同规划、互补发展方案；开发湿、热法磷加工的产业链关联和拓展的技术路线，是实现湿、热法磷加工共生耦合的几个关键技术支撑点。

展望未来，湿、热法磷加工共生耦合的研究应主要集中在如何在工业上实现共生耦合和可持续性发展；同时应进一步探索磷资源加工与氟化工、碳一化工、储能材料等其他化工产业之间实现基于共生耦合的可持续性发展的可行性。