磷石膏堆放场地砷、锌和铅的污染特征分析

宁小兵，彭远锋

（1.湖南资兴经济开发区管委会环保分局；2.资兴市环境保护局，湖南 资兴 423400；3.广东省生态环境技术研究所，广州 510650）

磷石膏是农业作业中的重要材料，在不少研究中被作为肥料或重金属稳定剂考察。然而，磷石膏自身带有一定的重金属和伴生金属，不恰当的堆放处置会使其中的迁移能力较强的重金属（Zn、Pb）和类金属（As）释放到土壤和地下水环境中[1]。研究显示，磷石膏堆周边土壤的重金属含量最高，且重金属活性较高的形态与非活动态（残渣态）含量和距离磷石膏堆的距离存在差异性，其中距离磷石膏堆越近，金属活性较高的形态含量越大；在纵向上的分布，表层土壤的则最大，随着深度的增大，含量逐渐减小。因此，磷石膏堆放场地重金属铅锌和类金属砷污染引起了人们的重点关注。

场地调查结果表明，湖南省郴州市资兴市磷石膏堆放场地东北角原堆渣场周边土壤As、Zn和Pb存在不同层度大面积的超标。同样，为保护东江湖水环境，资兴市自1986年东江湖蓄水后对不符合产业政策以及污染严重的涉重金属企业进行了关闭与搬迁。为此，有必要对磷石膏场地进行更深入的调查研究，以便为修复该场地提供更深入的依据和指导。

本研究选取调查场内外的土壤及地下水采样点采集样品，分析调查场内不同位置的土壤污染状况及地下水污染状况，以期为更有针对性地修复该场地提供理论及实践支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

土壤样品采自郴州方舟化工有限责任公司遗留场地，采集的土壤样品经自然风干，研磨过100目筛后冷藏备用，各采集的表层土壤的pH值和氨氮浓度如图1所示。场地内土壤采样点位30处（编号为T1～T30）；场外背景值采样点1处，编号为T31；分别采取0～20 cm表层土和采样深度为0～9 m的不同深度土壤（最大深度应为土壤未受污染的深度），采样深度应扣除地表非土壤硬化层厚度。

在调查地块内布设30个采样点，在钻孔取样过程中，如遇到废渣层，则钻至废渣层底面以下9 m的土壤层，并且从废渣层底面以下0～9 m的土壤层取样，每间隔1 m深度采集一个样品进行检测分析，并同时采取废渣样品。如地表以下无填埋的废渣层，则在地表以下0～9m的土壤层取样。将采样依据深度分为0～100 cm、100～200 cm、200～300 cm、300～400 cm、400～500 cm、500～600 cm、600～700 cm、700～800 cm、800～900 cm 9个深度样品，并进行As、Pb和Zn的水浸出毒性试验测试。

图1 受污染场地采样点表层土壤pH值和铵态氮的含量

1.2 样品分析

土壤重金属As、Zn和Pb总量使用王水微波消解，消解完成后，添加1 mL氢氟酸进行赶酸。待继续加热至溶液剩余1～2 mL，转移至25 mL比色管中，采用定容并摇匀后，采用一次性针筒抽取约10 mL溶液通过0.25 μm聚醚砜过滤至15 mL塑料离心管中。土壤As、Zn和Pb的水浸出毒性的分析采用1.0:2.5的固液比室温下振荡24 h，并采用针筒抽取约10 mL溶液通过0.25 μm聚醚砜过滤至15 mL塑料离心管中待分析测定。As的分析采用原子荧光（AFS-52），Zn和Pb的测定采用ICP-OES（Agilent，710）。

1.3 地累积指数评价

地累积指数（Igeo）被广泛用于衡量沉积物或土壤中重金属的污染程度[2]。Igeo数学计算式如式（1）所示。

式中，Cn为所考察沉积物中重金属的测定含量；Bn为重金属地化背景值，本研究中采用T31所测定的数据为背景值，其砷、锌和铅的含量分别为18.4 mg/kg、124 mg/kg和 104 mg/kg。

因子1.5是由于成岩作用影响而产生的背景系数矩阵校正因子。Müller将地累积指数区分为7个级别，具体情况如表2所示。处于最高级别（6级）时意味着目前沉积物中富集的金属量为背景值的100倍，表示极端污染；最低级别（0级）时表示重金属富集程度不到背景值1.5倍，没有污染产生[3]。

表1 地累积指数的穆勒分级

表1中的分级方法基于地化数据的方法学。人们可以采用此分级方法对研究区域进行污染地图方式研究，根据污染程度划分出不同的区域。

1.4 数据分析

本研究中相关性分析采用SPSS19.0统计分析软件进行，当P＜0.01时，这就表示数据具有显著相关性，否则没有相关性。试验作图采用origin软件。

2 结果与分析

2.1 场地砷、锌和镉含量

由图2（a）可知，场地关于砷的调查结果显示，除T31背景值外，土壤As超过土壤污染物建议修复目标值70 mg/kg的采样点有T15～T22以及T27～30，土壤砷浓度范围为74.2～287.1 mg/kg，其中T19、T20、T21和T30采样点砷浓度较高，分别达到241.52 mg/kg，232.22 mg/kg，287.12 mg/kg和 258.20 mg/kg。这说明砷的迁移能力较强，这与砷的氧化还原活性较高且受土壤理化性质影响较大有关，因而呈现出更多的场地点位超过污染物建议修复目标值。

根据图2（b）可知，土壤锌超过土壤污染物建议修复目标值分别表现在T19～T21，T28和T30，分别超过锌的目标修复值的14.71%、21.43%、7.14%、5.00%和18.29%。相似地，图2（c）表现出铅超过土壤污染物建议修复目标值表现在T18～T21，T28～T30，分别超过修复目标值（600 mg/kg）28 mg/kg，103 mg/kg，120 mg/kg，85 mg/kg，56 mg/kg和 188 mg/kg。监测结果表明，土壤砷、锌和铅污染程度最大的主要集中在T19、T20、T21、T28、T29 和 T30。

2.2 砷、锌和镉相关性分析

由图3可知，土壤砷含量和锌含量、土壤砷含量和铅含量以及土壤锌含量和铅含量均存在显著正相关关系，分别达到r=0.923，p＜0.01、r=0.907，p＜0.01和r=0.975，p＜0.01。这说明土壤砷、锌和铅三者表现出一定的正关系，一方面这可能与生产磷石膏的工艺有关，因此生产剩余的残渣表现出重金属Pb、Zn和类金属As的高度相似性；另一方面与土壤理化性质有关，在雨水冲刷淋滤的作用下，土壤胶体颗粒物、有机质和铁锰矿物等表现出对三种金属的吸附截留而累积蓄集于土壤中。

图2 受污染场地采样点表层土壤砷、锌和铅的含量

图3 表层土壤砷、锌和铅的含量相关性分析

2.3 土壤地累积指数评价

由图4可知，地累积指数结果显示，As、Zn和Pb的地累积指数均值均在0～1，表示土壤整体污染质量处于轻-中度污染。其中，砷的地累积指数范围为-1.26≤Igeo-As≤3.38，横跨重度污染、中重度污染、中度污染和无污染五个土壤质量区间。另外，30个采样点的分析结果表明，Igeo-As≥3，2≤Igeo-As≤3，1≤Igeo-As≤2，Igeo-As≤0分别有4、2、6和18个点位，表现出局部污染，且主要集中于重度污染和中度污染，以及大部分处于未污染的状况。土壤锌和铅的地累积指数范围分别为-1.68≤Igeo-Zn≤2.19和-0.81≤Igeo-Pb≤2.34，说明土壤锌和铅的污染均处于中重度污染、中度污染、轻中-度污染和无污染四个土壤质量区间。二者表现出相似的特征，局部处于中重度污染和中度污染，剩余部分主要集中呈现出轻度污染和未污染状况。这说明类金属As和重金属Pb与Zn在场地土壤长期累积，与先前报道重金属在土壤长期以及长距离积累相符[4-5]。相应地，在土壤修复时可根据土壤局部污染状况分别采取针对性的修复措施，以便达到高效和经济的修复效果。

图4 污染场地土壤As、Zn和Pb地积累指数

2.4 超标点位不同深度砷、锌和铅浸出毒性

针对土壤As、Zn和Pb超过污染物建议修复目标值的采样点，笔者分别做水浸出毒性研究。由图5（a）可知，部分点位如T19、T20、T21、T29和T30在0～100 cm、100～ 200 cm、200～ 300 cm、300～ 400 cm、400～ 500 cm、500～ 600 cm、600～ 700 cm、700～800 cm和800～900 cm的砷水浸出浓度依次降低，这说明随着土壤深度的提高，土壤砷的水浸出浓度降低。原因可能是土壤因含有铁氧化物和有机质等而对砷具有强截留能力，相应地，在长期淋滤过程中，更接近地表的土壤能够获取更多的砷，因而呈现出土壤深度加大而土壤的砷水浸出浓度递减的现象。值得一提的是，0～100 cm、100～200 cm和200～300 cm深度的土壤砷的水浸出浓度均超过土壤污染物建议修复目标值水浸出浓度0.05 mg/L。而T15、T16、T17、T18和T27表现出在800～900 cm深层土壤有更高的砷水浸出浓度，均超过了土壤污染物建议修复目标值砷水浸出浓度0.05 mg/L，这可能与地下水对800～900 cm处深层土壤的冲刷影响有关。

由图5（b）可知，T19、T20、T21、T28和T30采样点的锌水浸出浓度均随着土壤深度的增大而降低，其浓度均低于土壤污染物建议修复目标值锌水浸出浓度1 mg/L，且700～800 cm和800～900 cm的锌水浸出浓度相等。相似地，由图5（c）可知，T18、T19、T20、T21、T28、T29和T30同样呈现出土壤深度增大而土壤的铅水浸出浓度降低的趋势，且T19、T20、T21、T28、T29和T30点位中0～100 cm、100～200 cm和200～300 cm的土壤铅的水浸出浓度均超过土壤污染物建议修复目标值铅的水浸出浓度0.05 mg/L。

图5 超砷锌铅污染物建议修复目标值采样点中不同深度的砷、锌和铅的浸出毒性

3 讨论

本研究表明，被调查场地中表层土受污染的区域为该场地的东北片区，即T19、T20、T21、T28、T29和T30等采样点附近的片区，这与该片区域之前作为磷石膏堆场是相对应的。由图2可知，受As、Zn和Pb污染程度最重的点是T20、T21及T30，其周边的T19、T28、T29受污染程度相对较低，这表明T20、T21及T30可能是磷石膏堆放的核心位置，且表层土污染程度随着离中心的距离的增大而减轻，与其他抑制其向外扩散[6-9]。

本研究中，调查显示，土壤类金属As超过土壤污染物建议修复目标值70 mg/kg的采样点有T15～T22以及T27～T30，土壤砷浓度范围为74.2～287.1 mg/kg， 且 T19、T20、T21、T29和 T30在 0～ 100 cm、100～ 200 cm、200～ 300 cm、300～ 400 cm、400～ 500 cm、500～ 600 cm、600～ 700 cm、700～800 cm和800～900 cm的砷水浸出浓度依次降低，这说明随着土壤深度的提高，土壤砷的水浸出浓度降低，且0～100 cm、100～200 cm和200～300 cm深度的土壤砷的水浸出浓度均超过土壤污染物建议修复目标值水浸出浓度0.05 mg/L。这说明土壤类金属As的污染主要集中分布于0～3 m深度，从而为场地土壤类金属As的修复提供科学依据和指导。而T15、T16、T17、T18和T27表现出在800～900 cm深层土壤有更高的砷水浸出浓度，均超过了土壤污染物建议修复目标值砷水浸出浓度0.05 mg/L，这说明深层地下水As污染的存在。

上述调查显示，土壤锌超过土壤污染物建议修复目标值700 mg/kg有T19～T21、T28和T30点位，分别超过锌的目标修复值的14.71%、21.43%、7.14%、5.00%和18.29%，且水浸出试验研究表明，各采样点的深度土壤锌水浸出浓度均未超出土壤污染物建议修复目标值锌水浸出浓度1 mg/L。

相似地，土壤铅污染主要表现在T18～T21和T28～T30点位，均超过修复目标值600 mg/kg。T18、T19、T20、T21、T28、T29和T30同样呈现出随着土壤深度的增大，土壤铅的水浸出浓度降低的趋势，且T19、T20、T21、T28、T29和T30点位中0～100 cm、100～200 cm和200～300 cm的土壤铅的水浸出浓度均超过土壤污染物建议修复目标值铅水浸出浓度0.05 mg/L。因此，土壤重金属铅的污染特征和类金属砷呈现出相似性，均表现在0～3 m深度，且污染点位均表现在T19、T20、T21、T28、T29和T30等点位。为此，基于上述场地土壤重金属锌、铅和类金属砷的迁移转化和污染特征规律，人们可以针对性地采取场地修复措施。

4 结论

调查场地内土壤砷、锌和铅污染程度最大的主要集中在T19、T20、T21、T28、T29和T30，As的超标程度远高于Zn和Pb，同时As、Zn和Pb相互之间存在显著正相关，这与磷石膏原料的成矿作用及加工过程有关。地累积指数结果显示，As、Zn和Pb的地累积指数均值均在0～1，土壤整体污染质量处于轻-中度污染，人们应根据土壤局部污染状况进行针对性的修复。水浸出毒性研究表明，随着土壤深度增大，土壤As、Zn、Pb的水浸出浓度降低，在100～300 cm的深度超过修复目标值，同时As在700～900 cm的深度也超过修复目标值，土壤物理化学性质、历史污染状况和地下水的共同作用影响了重金属在土壤垂直剖面上的分布。