室温自交联马铃薯淀粉接枝乳液的制备

郭俊峰

（内蒙古化工职业学院，呼和浩特 010070）

随着人们环保意识的不断提高，研究含低有机挥发物（VOC）的水性涂料已成为目前室内建材领域涉及的重要课题之一。水性涂料一般有水性丙烯酸树脂涂料、水性聚氨酯涂料、水性环氧树脂涂料和无机水性涂料等[1-8]。丙烯酸树脂是水性涂料中应用最多的，其具有色泽浅、光泽高、保色性优、耐候性佳、成膜性好、强度高、黏接性强、原料来源丰富以及成本相对较低的特点，但丙烯酸树脂的耐热性、耐寒性、抗溶剂性、耐湿擦性和耐磨性差，耐冻融稳定性稍差、干燥时间较长、涂膜的吸水性较高，同时树脂具有回黏性、漆膜存在耐沾污性能差等缺点[9]。

交联是改进丙烯酸树脂性能的最有效方式之一，随着科技的发展，人们对环保、安全及能源的重视，交联固化方式开始由高温和中温逐步转向低温和室温型[10]。在丙烯酸酯共聚单体中引入功能单体双丙酮丙烯酰胺（DAAM），可与二酰肼在室温脱水反应，制成室温自交联聚丙烯酸酯乳液。其乳胶膜有很好的致密性，抗拉强度、耐水性、耐溶剂性、抗沾污性能较大提高，可在建筑涂料、木器涂料、防水涂料、油墨和皮革等领域应用。因不释放对人体和环境有危害的甲醛和挥发性有机溶剂，其受到广泛重视。

DAAM可在室温下与己二酰肼进行反应，但在淀粉接枝乳液中的应用较少。本文通过对马铃薯淀粉接枝改性，将DAAM引入淀粉乳液中，制得室温自交联马铃薯淀粉接枝乳液。与聚乙酸乙烯酯木材胶黏剂国家标准相比较，其基本性能均达到要求，所以室温自交联马铃薯淀粉接枝乳液可用作木材胶黏剂。

1 试验

1.1 主要原料及仪器

试验所用主要试剂和仪器分别如表1、表2所示。

表1 主要原料名称、纯度及生产厂商

表2 主要试验仪器

1.2 制备工艺

室温自交联马铃薯淀粉接枝乳液的制备：在装有搅拌器、冷凝管、温度计及加料装置的四口烧瓶中加入马铃薯淀粉、水，加热升温至80℃，充分搅拌，进行淀粉糊化。0.5 h后，加入引发剂过硫酸钾，引发10 min后，开始滴加混合单体（m（BA）/m（MMA）/m（DAAM）=8/8/2），滴加完毕后，保温反应6 h，维持反应温度在80℃左右。用NaOH溶液（Wt=10%）调pH=6～7，得w（固体分）为20%的乳液。

1.3 测试与表征

1.3.1 乳液性能的测试

在乳液中加入少量蒸馏水，搅拌均匀后并调整至刷涂黏度，用狼毛刷涂刷在玻璃板（符合《普通平板玻璃》（GB 4871-1995）规定）和马口铁板（符合《冷轧电镀锡钢板及钢带》（GB∕T 2520-2017）规定）上，按《漆膜一般制备法》（GB1727-1992）漆膜一般制备法制备乳液膜性能检测样板，膜厚度按《色漆和清漆 漆膜厚度的测定》（GB/T 13452.2-2008）规定进行。施涂完的试板涂层朝上，水平放置于试验台上，按《涂料试样状态调节和试验的温湿度》（GB/T 9278-2008）规定的有关涂料试样的状态调节和试验温湿度的条件放置2 d，按《合成树脂乳液内墙涂料》（GB/T 9756-2009）进行检测。

1.3.2 红外光谱测定及单体转化率、接枝率、接枝效率的计算

称取一定量乳液，用丙酮沉淀，乙醇洗涤数次，在40真空干燥至恒重，将其置于索氏萃取器中，以60:40（体积比）的冰醋酸和乙二醇的混合溶剂回流，抽提2 h，萃取至恒重，除去均聚物，将不溶物真空干燥，得纯接枝物。测红外光谱，按照以下公式分别计算单体转化率（C%）、接枝产物的接枝率（PG%）及接枝效率（GE%）[11]。

单体转化率=[（粗产品质量-淀粉质量）/单体加入质量]×100%；接枝率=[（纯接枝物质量-淀粉质量）/（淀粉质量]×100%；接枝效率=[（纯接枝物质量-淀粉质量）/（粗产品质量-淀粉质量）]×100%。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对马铃薯淀粉接枝乳液性能的影响

2.1.1 原料配比对接枝率、接枝效率、单体转化率的影响

在80℃、KPS用量为单体量的1%、反应时间为8 h的反应条件下，考察淀粉与单体的质量比对接枝率、接枝效率、单体转化率的影响，结果如图1所示，其中m（MMA）:m（BA）:m（DAAM）为8:8:2。

从图1可看出，接枝率随m（淀粉）/m（单体）的增大而降低。这是因为m（淀粉）/m（单体）愈大，单体的浓度愈低，淀粉自由基与单体分子碰撞的概率减少，每个淀粉链上的平均单体数目减少，接枝率呈下降趋势。对接枝效率而言，m（淀粉）:m（单体）较小时，单体的浓度较高，单体共聚占主导，接枝效率低；随着淀粉用量的增大，单体和淀粉分子的有效碰撞增加，接枝效率升高；增加到一定程度后，单体分子和淀粉分子充分接触，接枝效率基本保持不变；继续增加淀粉用量时，由于淀粉的溶胀，传质阻力增大，增加了单体间发生共聚的概率，接枝效率反而下降。反应中由于接枝和单体间共聚并存，单体转化率一直保持增长趋势，m（淀粉）:m（单体）控制在1:4左右为宜。

图1 m（淀粉）/m（单体）对接枝率、接枝效率、单体转化率的影响

2.1.2 引发剂对接枝率、接枝效率、单体转化率的影响

在80℃、淀粉和单体质量比为1:4、反应时间为8 h的反应条件下，考察KPS用量比对接枝率、接枝效率、单体转化率的影响，结果如图2所示。

由图2可知，当引发剂量小于单体量的1%时，随着引发剂量的增加，PG、GE都会增加，因为初始引发剂量增加时，体系中自由基数目增多，淀粉分子链上的自由基、单体自由基数目也增多，使接枝、共聚、交联的概率增大，PG和GE均随之增大，加快了接枝共聚反应。在引发剂量为单体量1%，PG、GE达到最大值。随着引发剂量的进一步增加，PG、GE都会下降，说明引发剂浓度增加会产生更多的自由基，引起两种单体共聚反应的概率增大而生成均聚物，多余的过硫酸钾也使链转移和链终止的速度增加，从而使PG、GE下降。

图2 KPS对接枝率、接枝效率、单体转化率的影响

2.1.3 反应温度对接枝率、接枝效率、单体转化率的影响

在KPS用量为单体量的1%、淀粉和单体质量比为1:4、反应时间为8 h的反应条件下，考察温度对接枝率、接枝效率、单体转化率的影响，结果如图3所示。

由图3可知，最初接枝共聚反应体系随着反应温度的升高，PG和GE均增大，当温达到80℃时，PG和GE达到最大；此后，随着温度的升高，PG和GE均呈下降趋势。在80℃前，PG和GE随温度的升高而增大。引发剂过硫酸钾属于热分解型引发剂，它在较高温度下易引发淀粉产生自由基从而提高链引发及链增长速率，使PG和GE随温度的升高而增大。但当反应温度超过80℃时，温度提高后，接枝侧链、共聚物的分解速率提高，同时引发剂的分解速率、链终止速率、共聚速率、均聚速率、淀粉的氧化速率等也提升，接枝率开始下降。因此体系的较佳反应温度为80℃。

图3 反应温度对接枝率、接枝效率、单体转化率的影响

2.1.4 反应时间对接枝率、接枝效率、单体转化率的影响

在80℃、KPS用量为单体量的1%、淀粉和单体质量比为1:4的反应条件下，考察反应时间对接枝率、接枝效率、单体转化率的影响，结果如图4所示。

由图4可知，在反应初期，PG、GE随着反应时间的延长而增加，在反应时间8 h时达到最大值，超过8 h后呈下降平缓趋势。这是由于反应开始时，接枝共聚物的浓度较小，单体和引发剂的浓度相对较大，淀粉的接枝活性点较多，反应速度较快，PG、GE随反应时间的增加而迅速增大；当反应进行一段时间后，接枝共聚物的浓度增大，单体的浓度逐渐减小，且随引发剂的消耗，链终止速率大于链引发速率，淀粉的接枝活性点减少，所以接枝效率随反应时间的继续延长而下降。随着反应时间的增加，淀粉表面形成接枝支链，部分共聚物聚集在淀粉颗粒周围，体系黏度较大，从而阻止了引发剂、单体向淀粉颗粒的扩散，使引发效率降低；而淀粉自由基是不稳定的，当体系中单体浓度过小时，淀粉自由基不能充分与单体碰撞。同时，体系黏度相应增加，在一定程度上阻止了单体向活性中心附近扩散，接枝反应速度减慢，单体相互碰撞频率增加，导致均聚物增多，接枝效率下降，接枝率增加减缓。因此，较佳的反应时间为8 h。

图4 反应时间对接枝率、接枝效率、单体转化率的影响

2.2 室温自交联马铃薯淀粉接枝乳液表征

2.2.1 红外光谱分析

马铃薯淀粉、抽提后的纯接枝共聚物以及与ADH发生交联之后淀粉接枝共聚物红外分析谱图如图5所示。由该图可以看出，淀粉在3 100～3 600 cm-1处出现一长而宽的-OH伸缩振动特征峰；在1 647 cm-1处有一个螯合醛基（烯醇式）中的C-O键的伸缩振动峰；1 166 cm-1、1 082 cm-1、930 cm-1处出现的峰，是非对称的C-O-C伸缩振动峰、仲醇的C-O伸缩振动峰、伯醇C-O伸缩振动峰和吡喃环振动峰，淀粉没有像丙烯酸酯共聚物在1 730 cm-1处有明显的-C=O特征吸收峰。由纯接枝共聚物的红外光谱图可知，3 000 cm-1以上除淀粉的多羟基形成氢键而有-OH的伸缩振动外，无其他吸收峰，说明接枝物中不存在未反应单体；1 734 cm-1处为脂肪酸酯中的羰基-C=O的吸收峰，说明淀粉分子中引入了羰基集团，1 545 cm-1为COO-的不对称伸缩振动峰，说明丙烯酸类单体共聚物已成功地接枝到淀粉上。与ADH发生交联之后，淀粉接枝共聚物在1 677 cm-1出现（-C=N-）伸缩振动吸收峰，说明ADH与聚合物上的酮羰基发生了交联反应，生成腙。

图5 马铃薯淀粉和淀粉接枝共聚物红外谱图

2.2.2 TG分析

马铃薯淀粉、抽提后的纯接枝共聚物以及与ADH发生交联之后淀粉接枝共聚物热重曲线如图6所示。由图6可知，马铃薯淀粉在加热升温过程中的热行为全部发生在620℃以前。在TG曲线上可以发现，在530℃以前存在3个失重区，分别出现在35～100℃、280～410℃、410～495℃。在35～100℃有一个吸热峰，这是为了脱除淀粉吸附的表面水；从330～410℃有一较大的放热峰，到650℃已分解完毕。由图6可知，在TG曲线上可以发现，室温自交联马铃薯淀粉接枝共聚物起始分解温度是230℃，主要是少量的水分挥发，外延起始温度是340℃，外延终止温度是400℃，失重斜率最大点温度是370℃。与ADH发生交联后，淀粉接枝共聚物起始分解温度是240℃，主要是少量的水分挥发，外延起始温度是370℃，外延终止温度是420℃，失重斜率最大点温度是390℃。这说明接枝共聚反应发生，与ADH发生交联后，淀粉接枝共聚物耐热性较未添加的室温自交联马铃薯淀粉接枝共聚物好。

图6 马铃薯淀粉和淀粉接枝共聚物热重分析

2.2.3 室温自交联马铃薯淀粉接枝乳液基本性能

室温自交联马铃薯淀粉接枝乳液（PoSt-g-BMD乳液）属于基调湿涂料，主要用于建筑内墙涂饰，所以首先应达到一般内墙涂料标准，即满足《合成树脂乳液内墙涂料》（GB/T 9756-2018）标准要求。笔者对该涂料进行了部分基本性能测试，结果如表3所示。由此可以看出，与聚乙酸乙烯酯木材胶黏剂国家标准相比，室温自交联马铃薯淀粉接枝乳液的基本性能均可以达到要求，所以其还可以用作木材胶黏剂。

表3 PoSt-g-BMD乳液基本性能

3 结论

本文采用淀粉与混合单体接枝共聚的合成方法，并将双丙酮丙烯酰胺单体引入马铃薯淀粉接枝乳液，使其可在室温下与己二酰肼发生交联，以提高树脂耐水性、耐溶剂性、抗沾污等性能，同时探讨了影响反应的各因素。结果表明，当反应时间为8 h、反应温度80℃、引发剂量为单体量的1%、混合单体m（BA）/m（MMA）/m（DAAM）为8/8/2、m（淀粉）/m（单体）控制在1/4时，接枝共聚反应的接枝率和接枝效率都较高。

红外光谱和热重分析表明，马铃薯淀粉与混合单体发生接枝共聚反应，所得乳液为室温自交联马铃薯淀粉接枝乳液，与ADH发生交联后的树脂的耐热性好于交联前。室温自交联马铃薯淀粉接枝乳液的基本性能均符合黏结剂的标准，可用作黏结剂。