磺胺嘧啶在土壤及土壤组分中的吸附/解吸动力学①

张步迪，林 青，曹东平，徐绍辉*



磺胺嘧啶在土壤及土壤组分中的吸附/解吸动力学①

张步迪，林 青，曹东平，徐绍辉*

(青岛大学环境科学与工程学院，山东青岛 266071)

抗生素在土壤中的吸附/解吸及迁移过程受其理化性质的强烈影响，其中土壤中的矿物成分，如高岭石、蒙脱石及腐殖酸等是重要控制因素。本文主要研究了磺胺嘧啶在土壤、高岭石、蒙脱石和腐殖酸中的吸附/解吸动力学过程，并对反应前后的高岭石、蒙脱石和腐殖酸进行傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared, FTIR)表征，探讨其可能的吸附机理。结果表明：磺胺嘧啶的吸附(解吸)动力学过程，可以分为快速吸附(解吸)、吸附解吸动态平衡和吸附(解吸)平衡3个阶段；磺胺嘧啶在土壤及其3种组分中的吸附(解吸)均可在24 h内达到平衡，其浓度高低会导致土壤及其组分的吸附差异，不同土壤组分中的官能团含量、带电性质及氢键是造成吸附差异的主要原因；分别用伪一级动力学模型、伪二级动力学模型和Elovich模型对其吸附过程进行拟合，其动力学吸附过程更符合伪二级动力学模型，2>0.99，主要受控于物理化学吸附；FTIR图谱表明磺胺嘧啶与高岭石以物理吸附为主，并有少量氢键作用，与蒙脱石之间主要以氢键作用完成吸附，而在腐殖酸中存在表面络合和π–π共轭作用。

磺胺嘧啶；吸附解吸；动力学；土壤组分

抗生素作为一种在低浓度下能抑菌或杀灭其他微生物的化学物质，在人类社会经济活动中得以广泛使用[1-2]，主要应用于人、禽畜及水产养殖的疾病治疗和预防[3-6]。施用于动物的抗生素大约有50% ~ 90% 被动物排出体外并进入环境，且仍具有活性[7]。至今，已在地表水、地下水、土壤和沉积物等多种环境介质中检测到抗生素[8-11]。邰义萍等[12]对广东省的畜牧粪便中的抗生素进行检测发现，牛粪中磺胺类药物的平均总含量为3 787.7 μg/kg，猪粪中则为4 403.9 μg/kg。陈昦等[13]对磺胺甲嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶和磺胺氯哒嗪在水稻土中的吸附进行研究发现，物理吸附是其主要吸附机理。Lertpaitoonpan等[4]用有机碳含量为1 ~ 38 g/kg，pH 5.5 ~ 9的5种土壤对磺胺二甲基嘧啶进行批平衡试验，发现磺胺二甲基嘧啶的吸附受土壤有机碳含量、土壤颗粒表面积和pH的影响。Doretto等[14]研究了磺胺二甲氧嘧啶(SDM)，磺胺喹喔啉(SQX)和磺胺二甲嘧啶(SMZ)在沙土、砂黏土和黏土中的吸附-解吸特性，相较于砂质土壤，3种药物在黏土上具有更高的吸附性，且土壤有机碳能增加SDM和SQX的吸附性，降低土壤对其解吸能力。黏土矿物，如高岭石、蒙脱石和针铁矿等，对磺胺类抗生素吸附行为也有一些报道[15-18]。

磺胺类抗生素在环境中具有降解速度慢、残留时间长、易迁移等特性，对环境的危害更大[19]，因此选取磺胺嘧啶(Sulfadiazine，SDZ)为研究对象。土壤是一个包含多组分的复杂系统，已有研究发现磺胺嘧啶的吸附受静电作用[20]、疏水性分配[20]、阳离子交换作用[21]、表面络合作用[22]、氢键作用[23]等控制。为了进一步明确土壤对抗生素的吸附机理，本文选取土壤中典型黏土矿物高岭石、蒙脱石和腐殖酸对SDZ的动力学吸附特征进行研究。采用伪一级动力学方程、伪二级动力学方程及Elovich方程对其吸附过程进行拟合，并借助傅里叶红外光谱分析(FTIR)，推断其可能的吸附机理，这对深入理解SDZ在土壤中的吸附迁移过程，掌握磺胺嘧啶在土壤中的环境行为具有非常重要的理论意义。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

磺胺嘧啶，纯度99%，购自北京百灵威科技有限公司；pK值为1.57/6.50[3, 24]，其结构及在不同pH下的形态如图1。

图1 SDZ的结构(A)、不同pH下的形态图(B)和离子化公式(C)[25]

腐殖酸，化学纯，购自天津市光复精细化工研究所；高岭石(Al2O3•SiO2•2H2O，1︰1型矿物)，化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司；蒙脱石K-10(Al2O9Si3，2︰1型膨胀性矿物)，和无水氯化钙均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；理化性质见表1。

土样取自山东省青岛市即墨移风店镇，为棕壤，理化性质见表2。取表层0 ~ 20 cm土壤，自然风干后，研磨，过10目筛备用。

表1 供试材料理化性质

Table 1 Properties of tested materials

表2 供试土壤理化性质

1.2 吸附动力学试验

试验按照OECD guideline 106批平衡方法[26]进行。分别称取1 g土壤、高岭石、蒙脱石和腐殖酸，加入初始浓度为30 mg/L和50 mg/L，以0.01 mol/L的CaCl2为背景溶液的磺胺嘧啶20 ml，根据青岛市降水pH[27]，调节溶液pH为6，加盖后在25℃± 0.5℃振荡器中振荡，振荡速度为250 r/min。分别在15、30 min和1、2、5、12、24、48 h后取出样品于4 000 r/min离心5 min，过滤后用紫外分光光度计(UV9100C PC，北京莱博泰科仪器有限公司)测定溶液中磺胺嘧啶的浓度[28]、用ICP(optima 8000，珀金埃尔默企业管理有限公司)测定Ca2+浓度。同时设置不添加磺胺嘧啶的土壤空白作为对照，每组做3个平行样。

1.3 解吸动力学试验

选取上述反应48 h后的50 mg/L的样品，离心后倒掉上清液，加入20 ml pH为6的0.01 mol/L的CaCl2溶液，加盖后在25℃±0.5℃振荡器中振荡，振荡速度为250 r/min。分别在15、30 min和1、2、5、12、24、48 h后取出样品于4 000 r/min离心5 min，过滤后取1 ml样品稀释测量抗生素浓度，每次取样后向离心管中加入1 ml 0.01 mol/L的CaCl2溶液，以维持水土比不变。

1.4 动力学吸附模型

用伪一级动力学方程、伪二级动力学方程和Elovich方程对试验数据进行拟合分析，从而对其吸附机理进行阐述。

伪一级动力学：Q=Q–Qe–k1t

Elovich方程：Q=a+bln

式中：Q为时刻的吸附量(mg/kg)；Q为达到吸附平衡时磺胺嘧啶的吸附量(mg/kg)；为反应时间(h)；k1为伪一级速率常数(h–1)；k2为伪二级吸附速率常数(kg/(mg·h))；ab均为Elovich常数。

1.5 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

将上述50 mg/L的动力学吸附平衡样品干燥后，取适量样品与无水KBr在玛瑙碾钵中碾磨混合均匀，压片后，用Nicolet IR200型傅里叶红外光谱仪测试。扫描范围为4 000 ~ 400 cm–1，分辨率为4 cm–1，扫描次数为16次。

2 结果与讨论

2.1 磺胺嘧啶的吸附动力学平衡

SDZ在土壤、高岭石、蒙脱石和腐殖酸中的动力学吸附过程如图2所示，SDZ在不同吸附介质中的吸附过程可以分为3个阶段。第一阶段为快速吸附阶段，其在15 min内即可完成，这主要是因为在吸附开始时，吸附剂表面有大量的吸附点位，可以快速吸附溶液中的SDZ，另外也说明SDZ在不同吸附介质中的初始吸附速度非常快。第二阶段为吸附解吸的动态平衡阶段，在此阶段内，SDZ的吸附产生了波动，均有一个下降-上升-再下降-再上升的过程，且在24 h内即可完成，30 mg/L SDZ的吸附虽然也有波动，但相较于50 mg/L的要小。在此阶段内，SDZ开始向颗粒内扩散，从而减慢了SDZ的吸附；另外由于SDZ的吸附过程包含了SDZ与吸附剂表面的碰撞、SDZ被吸附剂表面吸附和部分被吸附的SDZ脱离吸附剂表面等过程，当SDZ以不稳定形态被吸附时，则非常容易被解吸下来，从而形成了一个吸附解吸的动态平衡。随着时间的推移，吸附解吸逐渐达到稳定，进入第三个阶段，即吸附平衡阶段，土壤及其组分对SDZ的吸附均达到平衡，其吸附量基本不再变化。50 mg/L的SDZ的吸附量明显大于30 mg/L的，这是因为土壤及其组分对SDZ的吸附未达到饱和，吸附质初始质量浓度越高，其吸附量越大。

与此同时，还测定了溶液中Ca2+和pH随时间的变化，由于30 mg/L和50 mg/L SDZ溶液中Ca2+浓度和pH变化趋势一致，选取30 mg/L组的数据作图，如图3A所示。反应中添加的Ca2+浓度为400 mg/L，而腐殖酸溶液中的Ca2+浓度远大于400 mg/L，说明腐殖酸中的Ca2+(检测发现腐殖酸中含有一定Ca2+)在反应过程中析出，还有一部分通过阳离子交换作用与SDZ发生置换。高岭石和土壤中的Ca2+浓度基本无变化，而蒙脱石因其表面带有大量负电荷，会吸附溶液中的Ca2+，使得溶液中的Ca2+浓度减小。从图3B可以看出，随着时间的变化，溶液的pH逐渐升高或降低后趋于稳定，基本与土壤及其组分本身的pH一致，这主要是因为土壤及其组分具有缓冲性，可通过离子交换作用和强碱弱酸盐的解离等实现溶液pH的稳定[30]。结合图1B和图3B可知，SDZ在蒙脱石中主要以分子形态和阴离子形态存在，在另外3种组分中主要以分子形态存在，并含有极少量的阴离子形态。

图2 30 mg/L(A)和50 mg/L(B)的SDZ吸附动力学曲线

图3 30 mg/L SDZ吸附过程中的Ca2+ 浓度(A)和pH(B)变化

2.2 土壤组分对磺胺嘧啶的吸附差异

根据图2数据，进行显著性分析，不同土壤组分对SDZ的吸附差异显著，SDZ浓度为30 mg/L，平衡时的吸附量大小为腐殖酸>高岭石≈土壤>蒙脱石；SDZ浓度为50 mg/L，平衡时吸附量大小为腐殖酸>高岭石>土壤>蒙脱石。腐殖酸对SDZ有着强烈的吸附作用，腐殖酸中含有丰富的羧基、羟基、羰基、甲氧基等官能团，在酸性条件下产生去质子化的位点(主要是羧基官能团)，可以与阳离子态或中性分子状态的SDZ的功能基团相互作用，形成络合物或螯合物进而吸附SDZ。腐殖酸对SDZ的吸附能力明显高于3种吸附剂，可见，土壤的有机质是影响SDZ吸附的重要因素之一。

高岭石是最常见的一种1︰1型硅酸盐黏土矿物，其基面的等电点在5.0左右[31]，其端面在6.5 ~ 7.0[32]。当pH<5.0时，高岭石基面和端面均带正电荷；当pH为5.0 ~ 7.0时，高岭石的基面带负电，端面带正电或不带电；pH>7.0时，高岭石表面带负电。吸附平衡后，测定溶液pH为5.6左右，SDZ主要以中性分子和阴离子状态存在，因而SDZ可能通过静电吸附作用吸附到高岭石上，还可以通过高岭石的>SiOH羟基位与SDZ氨基中的H形成氢键完成吸附[34]。高岭石表面会随着时间变化而逐渐老化，降低其吸附作用，所以在反应平衡时，其对SDZ的吸附量略低于初始时的吸附[33]。如图2所示，增大SDZ浓度，高岭石与土壤之间的吸附量差异增大，SDZ浓度为30 mg/L时，高岭石的吸附量基本上等于土壤，差异不大；当SDZ浓度为50 mg/L时，高岭石与SDZ之间的氢键作用增强，其吸附量明显增大。

蒙脱石是2︰1型膨胀性层状硅酸盐黏土矿物，其对SDZ的主要吸附机制是氢键作用，蒙脱石中的Si-O与SDZ中氨基的H形成氢键，从而实现对SDZ的吸附。

吉利明等[34]研究发现，蒙脱石微孔隙发育非常好，具有层间结构的蒙脱石层内有纳米级连通孔隙，而高岭石黏土主要发育20 ~ 100 nm的粒间孔。蒙脱石的孔隙度大于高岭石，阳离子交换量也高于高岭石，其静电荷可达-150 ~ -80 cmol/kg，其所带的负电荷量也远大于高岭石的-15 ~ -1 cmol/kg[35]。而蒙脱石对SDZ的吸附量却明显低于高岭石，造成这种现象的主要原因可能是因为静电排斥作用。反应后蒙脱石溶液中阴离子形态的SDZ含量远大于高岭石(图3B)，其与蒙脱石表面的负电荷发生静电排斥[36]。另外，溶液中的Ca2+与SDZ产生竞争吸附，蒙脱石含有较高的阳离子交换量，可以大量吸附溶液中的Ca2+。如图3A所示，蒙脱石平衡溶液中Ca2+浓度低于高岭石，Ca2+的吸附使得SDZ的吸附位减少，从而降低SDZ的吸附量。因此，在含蒙脱石较多的土壤中，尤其是北方含钙量大的土壤，对SDZ的吸附性能较差，更容易随水流迁移，进而污染地下水；而对于含高岭石较多的土壤，则更容易吸持SDZ，对土壤及其中的微生物等造成危害。

2.3 磺胺嘧啶的吸附动力学特征

分别用伪一级动力学方程、伪二级动力学方程和Elovich方程对SDZ的吸附动力学过程进行拟合，其中伪二级动力学方程拟合曲线如图4所示，相关拟合参数见表3。

由表3可见，伪二级动力学方程对动力学吸附全过程拟合效果最好，伪二级动力学方程受控于物理化学吸附，是建立在化学反应或有电子共享或电子得失的化学吸附基础上的[37]，由图4可见，伪二级动力学方程可以很好地拟合吸附过程，2均达到0.99，其拟合得到的平衡吸附量也与实测值更接近。50 mg/L的SDZ的初始吸附速率远高于30 mg/L的SDZ，这是因为高浓度的SDZ，与吸附剂表面接触的几率更大。吸附速率常数k2和初始速率均为土壤>高岭石>腐殖酸>蒙脱石(表3)，这主要是因为土壤和高岭石表面有较多大孔隙[31]，分配作用及大孔隙填充可能对土壤和高岭石吸附SDZ具有重要作用。腐殖酸的表面有较多功能团，可以与SDZ发生配合反应，其吸附速率较慢。蒙脱石的吸附速率最低，可能是因为静电斥力作用，且与溶液中的Ca2+产生竞争吸附。

图4 伪二级动力学方程对SDZ动力学吸附曲线拟合(A. 30 mg/L；B. 50 mg/L)

表 3 动力学模型拟合参数

伪一级动力学方程可以较好地拟合吸附的初始阶段，在反应后期模拟值与实测值开始偏离，因此，伪一级动力学方程一般只适合于吸附初始阶段的动力学描述[38]。30 mg/L的SDZ拟合的相关系数要优于50 mg/L的，这可能是因为SDZ在浓度较低时，吸附剂的吸附位点充足，可以通过边界扩散完成大量吸附，从而模拟效果较好。

Elovich在20世纪30年代研究气相在固相表面的吸附时提出Elovich方程[39]，该方程侧重于描述吸附体系的动力学机制：包括吸附质在溶液中或界面处的扩散，颗粒物表面的活化和去活化作用，是对由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程的表征，适用于反应过程中活化能变化较大和一些多界面的非均相扩散过程[40-42]。其拟合结果仅次于伪二级动力学方程，2均在0.84以上，说明磺胺嘧啶在4种吸附剂表面的吸附存在非均相扩散过程。

2.4 土壤组分对磺胺嘧啶的吸附机理

为了更好地说明高岭石、蒙脱石和腐殖酸对SDZ的吸附机理，分别对反应前后的不同土壤组分及SDZ进行FTIR扫描，扫描结果如图5所示。

如图5A可以看出，与吸附反应前的高岭石相比，吸附有SDZ的高岭石的红外光谱并没有其他特征峰的出现；在832、566和479 cm–1处，由于Si-O与SDZ氨基中的H形成氢键，从而使伸缩振动频率向低波数方向移动[43-44]，这说明高岭石对SDZ的吸附以物理吸附为主，并有少量氢键吸附作用。

蒙脱石与SDZ作用后(图5B)，在3 622，3 427 cm–1处的羟基峰强度均减弱，914 cm–1处的Al-O-Al中的O-H变形振动吸收峰消失，465 cm–1处的Si-O变形振动减弱至消失，这是因为蒙脱石中的O-H与SDZ中氨基的H形成氢键[45]，使得O-H伸缩振动减弱。在1 035 cm–1处的Si-O-Si伸缩振动抬高谷底变为一个宽峰，517 cm–1处的Si-O-Al的伸缩振动峰减弱至消失，这是由于Si-O中的O与SDZ中的N-H之间形成氢键，从而使Si-O的振动减弱造成的[45]。可见，氢键作用是蒙脱石吸附SDZ的主要机制之一。

图5 SDZ在高岭石(A)、蒙脱石(B)、腐殖酸(C)中的反应前后及SDZ(D)的FTIR图谱

与SDZ吸附反应后的腐殖酸，在2 360 cm–1处出现一个特征峰(图5c)，与图5D中SDZ的吸收峰一致，说明有SDZ进入到腐殖酸的结构中。1 596 cm–1处羧基结构的-C=O伸缩振动峰、1 032 cm–1处的酚类或醇类上的C-O不对称伸缩振动、912 cm–1处的-OH弯曲振动峰均发生蓝移，一方面是因为腐殖酸吸附SDZ后其羧基等官能团空间旋转受阻，另一方面测定吸附反应后该体系的pH为4.63，此时SDZ基本上以中性分子状态存在，其苯环结构可与腐殖酸中的苯环和羧基等形成π-π电子共轭[18, 46]，从而使SDZ被吸附。因此推测，π-π共轭作用和表面络合[47]可能是腐殖酸吸附SDZ的主要机制。

2.5 磺胺嘧啶的动力学解吸

如图6所示，SDZ的解吸过程也分为3个阶段：快速解吸、解吸/吸附的动态平衡和解吸平衡。快速解吸阶段是因为SDZ以不稳定形态被吸附，因而易于解吸；而一些以稳定形态被吸附的则很难被解吸，随着时间的推移逐渐达到解吸平衡[48]。以SDZ在解吸平衡时的解吸量与吸附剂上所吸附的量的比值求得解吸率。土壤、高岭石、蒙脱石和腐殖酸的解吸率分别为20%、19%、61% 和54%，可见，土壤和高岭石对SDZ的解吸程度差别不大，而蒙脱石和腐殖酸相比较其他两种吸附剂，更容易发生解吸。蒙脱石的吸附量最低，解吸量最高，说明SDZ在蒙脱石中的迁移性很强。在含有蒙脱石较多的北方地区，土壤中的SDZ更容易随水流迁移，污染面积广，危害性更大。腐殖酸的吸附量很高，解吸率也很高，这说明表面络合和π-π共轭不是腐殖酸吸附SDZ的主要机制，物理吸附是腐殖酸的重要吸附机制之一，因而易于解吸，腐殖酸吸附磺胺嘧啶的机理在后续试验中予以研究。

3 结论

1)磺胺嘧啶(SDZ)在土壤、高岭石、蒙脱石和腐殖酸中的动力学吸附过程可以分为3个阶段：快速吸附阶段、吸附解吸动态平衡阶段和吸附平衡阶段。

图6 SDZ在土壤及其组分中的解吸动力学曲线

2)伪二级动力学方程对SDZ的动力学吸附过程模拟效果最好，其次为Elovich方程，伪一级动力学方程拟合效果最差。

3)腐殖酸对SDZ的吸附以物理吸附为主，同时存在表面络合和共轭作用，高岭石主要通过物理吸附和氢键作用完成吸附，蒙脱石主要通过氢键作用和静电作用对SDZ进行吸附，土壤作为一个复杂的体系，其对SDZ的吸附作用包括表面络合、静电吸附、氢键吸附、π-π共轭等作用。

4)SDZ的解吸过程也分为快速解吸、解吸/吸附的动态平衡和解吸平衡3个阶段，蒙脱石的解吸率最高，高岭石的解吸率最低。

[1] Wehrhan A, Kasteel R, Simunek J, et al. Transport of sulfadiazine in soil columns: Experiments and modelling approaches[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2007, 89(1/2): 107

[2] 赵方凯, 杨磊, 乔敏, 等. 土壤中抗生素的环境行为及分布特征研究进展[J]. 土壤, 2017, 49(3): 428–436

[3] Doretto K M, Rath S. Sorption of sulfadiazine on Brazilian soils[J]. Chemosphere, 2013, 90(6): 2027–2034

[4] Lertpaitoonpan W, Ong S K, Moorman T B. Effect of organic carbon and pH on soil sorption of sulfamethazine[J]. Chemosphere, 2009, 76(4): 558–564

[5] Unold M, Kasteel R, Groeneweg J, et al. Transport and transformation of sulfadiazine in soil columns packed with a silty loam and a loamy sand[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2009, 103(1/2): 38–47

[6] 中华人民共和国卫生部药典委员会. 中华人民共和国药典[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000

[7] 郭欣妍, 王娜, 许静, 等. 5种磺胺类抗生素在土壤中的吸附和淋溶特性[J]. 环境科学学报, 2013, 33(11): 3083– 3091

[8] 屈桃李, 危志峰, 周红艳, 等. 恩施城区典型区域水体中磺胺类药物的检测评价[J]. 化学与生物工程, 2014(9): 76–78

[9] Giger W, Alder A C, Golet E M, et al. Occurrence and fate of antibiotics as trace contaminants in wastewaters, sewage sludges, and surface waters[J]. Chimia International Journal for Chemistry, 2003, 57(9): 485–491

[10] Golet E M, Alder A C, Giger W. Environmental exposure and risk assessment of fluoroquinolone antibacterial agents in wastewater and river water of the Glatt Valley Watershed, Switzerland[J]. Environmental Science & Techno­logy, 2002, 36(17): 3645–3651

[11] Ternes T A, Meisenheimer M, Mcdowell D, et al. Removal of pharmaceuticals during drinking water treatment[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(17): 3855

[12] 邰义萍, 罗晓栋, 莫测辉, 等. 广东省畜牧粪便中喹诺酮类和磺胺类抗生素的含量与分布特征研究[J]. 环境科学, 2011, 32(4): 1188–1193

[13] 陈昦, 张劲强, 钟明, 等. 磺胺类药物在太湖地区典型水稻土上的吸附特征[J]. 中国环境科学, 2008, 28(4): 309–312

[14] Doretto K M, Peruchi L M, Rath S. Sorption and desorption of sulfadimethoxine, sulfaquinoxaline and sulfamethazine antimicrobials in Brazilian soils[J]. The Science of the Total Environment, 2014, (476/477): 406–414

[15] Xu J, He Y, Zhang Y, et al. Adsorption of sulfadiazine by montmorillonite KSF: Kinetics, equilibrium and thermo­dynamic studies[J]. Fresenius Environmental Bulletin, 2011, 20(11): 3035–3043

[16] Gao J, Pedersen J A. Adsorption of sulfonamide antimi­crobial agents to clay minerals[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(24): 9509–9516

[17] Chu B, Goyne K W, Anderson S H, et al. Sulfamethazine sorption to soil: Vegetative management, pH, and dissolved organic matter effects[J]. Journal of Environmental Quality, 2013, 42(3): 794–805

[18] Guo X, Yin Y, Yang C, et al. Remove mechanisms of sulfamethazine by goethite: The contributions of pH and ionic strength[J]. Research on Chemical Intermediates, 2016, 42(7): 6423–6435

[19] 李伟明, 鲍艳宇, 周启星. 四环素类抗生素降解途径及其主要降解产物研究进展[J]. 应用生态学报, 2012, 23(8): 2300–2308

[20] Ling Z, Yong W, Jin S W, et al. Adsorption isotherm, kinetic and mechanism of expanded graphite for sulfadiazine antibiotics removal from aqueous solutions[J]. Environmental Technology, 2017, 38(20):1–10

[21] 张娟, 郭文录, 孙成. 磺胺嘧啶在黑土及其不同粒径组分中的吸附行为研究[J]. 农业环境科学学报, 2011, 30(2): 301–306

[22] 郭学涛, 苗育, 葛建华, 等. pH值和离子强度对针铁矿吸附磺胺二甲基嘧啶的影响机制[J]. 环境科学学报, 2016, 36(7): 2476–2482

[23] 李美兰. 三种典型抗生素在凹凸棒土中的吸附行为研究[D]. 南京: 南京大学, 2012

[24] Wehrhan A, Streck T, Groeneweg J, et al. Long-term sorption and desorption of sulfadiazine in soil: Experiments and modeling[J]. Journal of Environmental Quality, 2010, 39(2): 654–666

[25] Sukul P, Lamshöft M, Zühlke S, et al. Sorption and desorption of sulfadiazine in soil and soil-manure systems[J]. Chemosphere, 2008, 73(8): 1344–1350

[26] OECD. OECD guidelines for the testing of chemicals[J]. Methods in Molecular Biology, 1993, 947: 37–56

[27] 2014年青岛市环境状况公报[DB/OL]. 2015, http://www. qingdao.gov.cn/n172/n24624151/n24628355/n24628369/n24628411/150604161414580246.html.

[28] 张从良, 文春波, 王岩, 等. 紫外分光光度法测定土壤中磺胺嘧啶的含量[J]. 分析科学学报, 2007, 23(5): 616– 618

[29] Ho Y S. Review of second-order models for adsorption systems[J]. Cheminform, 2006, 136(3): 681–689

[30] 林涵. 长期不同施肥对黑土酸度变化的影响[D]. 长春: 吉林农业大学, 2014

[31] Sverjensky D A, Sahai N. Theoretical prediction of single- site surface-protonation equilibrium constants for oxides and silicates in water[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1996, 60(20): 3773–3797

[32] Elfarissi F, Pefferkorn E. Kaolinite/humic acid interaction in the presence of aluminium ion[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2000, 168(1): 1–12

[33] 魏克武. 高岭石晶体结构和表面性质[J]. 非金属矿, 1992(1): 48–53

[34] 吉利明, 邱军利, 夏燕青, 等. 常见黏土矿物电镜扫描微孔隙特征与甲烷吸附性[J]. 石油学报, 2012, 33(2): 249–256

[35] 黄昌勇，徐建明. 土壤学[M]. 北京: 中国农业出版社, 2010

[36] 滕飞, 李福春, 吴志强, 等. 高岭石和蒙脱石吸附胡敏酸的对比研究[J]. 中国地质, 2009, 36(4): 892–898

[37] Ho Y S, Mckay G. Pseudo-second order model for sorption processes[J]. Process Biochemistry, 1999, 34(5): 451–465

[38] 张默, 贾明云, 卞永荣, 等. 不同温度玉米秸秆生物炭对萘的吸附动力学特征与机理[J]. 土壤学报, 2015, 52(5): 1106–1115

[39] Low M J D. Kinetics of chemisorption of gases on solids[J]. Chemical Reviews, 1960, 60(3): 267–312

[40] 贾海红, 韩宝平, 马卫兴, 等. 壳聚糖吸附溴酚蓝的动力学及热力学研究[J]. 环境科学与技术, 2011, 34(5): 43– 46

[41] 史贵涛, 陈振楼, 毕春娟, 等. 城郊小河流沉积物吸附Pb2+的动力学过程[J]. 环境科学, 2009, 30(6): 1749– 1755

[42] 唐海, 沙俊鹏, 宋珍霞, 等. 改性ZSM-5介孔沸石分子筛对焦化尾水吸附行为及动力学[J]. 环境工程学报, 2015, 9(10): 4857–4863

[43] 刘茜. 胡敏酸-氧化铁-高岭石复合体的形成与表征[D]. 武汉: 华中农业大学, 2009

[44] 孙伟, 刘文莉, 胡岳华. 聚丙烯酰胺与高岭石相互作用的FTIR研究[C]. 全国选矿专业学术年会, 2006

[45] Liu H, Yuan P, Qin Z, et al. Thermal degradation of organic matter in the interlayer clay–organic complex: A TG-FTIR study on a montmorillonite/12-aminolauric acid system[J]. Applied Clay Science, 2013, 80/81: 398–406

[46] Guo X, Bei T, Ge J, et al. Sorption of tylosin and sulfamethazine on solid humic acid[J]. Journal of Environ­mental Sciences, 2016, 43(5): 208

[47] 郭学涛. 针铁矿/腐殖酸对典型抗生素的吸附及光解机理研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2014

[48] 李学垣. 土壤化学[M]. 北京: 高等教育出版社, 2001

Sorption and Desorption of Sulfadiazine by Soil and Its Components

ZHANG Budi, LIN Qin, CAO Dongping, XU Shaohui*

(College of Environment Science & Engineering, Qingdao University, Qingdao, Shandong 266071, China)

The adsorption, desorption and migration of antibiotics in soil are seriously affected by soil physical and chemical properties. Soil humic acid and mineral components, such as kaolinite and montmorillonite, are important controlling factors. This paper mainly studied on adsorption and desorption kinetics of sulfadiazine (SDZ) onto soil, kaolinite, montmorillonite and humic acid. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) was utilized to investigate the changes of kaolinite, montmorillonite and humic acid before and after adsorption, and adsorption mechanism was explained. The results showed that adsorption (desorption) kinetics of SDZ could be divided into three stages: fast adsorption (desorption) stage, dynamic equilibrium of sorption and desorption stage and adsorption (desorption) equilibrium stage. The extent of adsorption (desorption) was determined at the end of 24 hours of adsorption (desorption) period in soil and its three components. SDZ concentration affected adsorption difference of soil and its components. Functional group content, electric property and hydrogen bond are the main causes of differences in adsorption. The pseudo-first-order kinetics model, pseudo-second-order kinetics model and Elovich model were used to fit the adsorption process. It was found that pseudo-second-order mechanism is predominant and the overall rate of SDZ adsorption process appears to be controlled by physical and chemical adsorption. FTIR hinted that SDZ was adsorbed by kaolinite mainly consists of physical adsorption with somewhat H-bonding. Montmorillonite adsorbed SDZ mainly by hydrogen bonding. Surface complexation and π–π EDA might be important factors in the sorption of SDZ with humic acid.

Sulfadiazine; Sorption and desorption; Kinetics; Soil components

山东省自然科学基金青年基金项目(ZR2014DQ021)资助。

(shhxu@qdu.edu.cn)

张步迪(1989—)，女，山东临沂人，硕士研究生，主要从事地下环境中的水流和溶质运移的数值模拟。E-mail：zbdyaya@126.com

10.13758/j.cnki.tr.2018.05.014

X53

A