偶氮染料刚果红的电聚合脱色反应动力学及产物研究

张 涛，王俊波，王 莉，张显春，牛宇洁，李 庞

(1.浙江树人大学 生物与环境工程学院，杭州 310015； 2.黄山学院 化学化工学院，黄山 245041)

图1 刚果红的分子结构式Fig.1 Molecular structure of Congo Red

印染工业是当今世界发展最迅速的行业之一，全球每年大约要生产7.0×104t的染料,其中80%是偶氮染料[1]，在使用这些染料的过程中，10%～15%的染料被释放到环境中，造成严重的污染[2]．刚果红(C32H22N6Na2O6S2)是典型的偶氮染料，也是第一个人工合成的染料,被广泛应用于纺织、造纸和印染等工业[3]，在实验室也有很多应用[4]．刚果红的分子结构式见图1,具有复杂的芳香环结构，对多种生物有毒，对热和光很稳定，研究其脱色降解性能对探索其它染料具有普遍的参考价值[5]．常用的刚果红脱色降解的方法有吸附法[6]、膜分离法[7]、絮凝法[8]和化学氧化法[9]等等，它们都能有效地处理刚果红，但又存在如设备容易腐蚀、成本高、受外界条件限制等缺点[10]．电解法是一种常用的染料降解方法，它具有反应速度快、脱色率高、操作方便、设备容积小和占地面积少等优点，缺点是消耗电能较大[11]．偶氮染料中常含有SO3H和R3N+等基团，电解后容易从溶液中分离出来，染料结构中憎水性基团可能会生成沉淀而实现分离，这使得采用电聚合降解偶氮染料成为可行．由图1知，刚果红分子结构含有苯胺结构，在合适电解条件下有可能发生电聚合反应．本文采用电化学氧化聚合的方法降解刚果红废水，研究刚果红的脱色反应动力学，并分析降解反应的产物和机理．

1 实验部分

1.1 试剂

刚果红(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，甲醇(色谱纯，江苏汉邦科技有限公司)，醋酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，盐酸(分析纯，上海中试化学试剂总公司)，二次蒸馏水(自制),浓度为50g/L的氯化钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)支持电解质．

1.2 仪器

三电极玻璃电解槽，工作电极为铂电极(1cm2)，参比电极为饱和甘汞电极，UV-2450型紫外-可见分光光度计(岛津，日本)，上海辰华电化学工作站(CHI660E)，DK-S22电热恒温水浴锅(上海精宏仪器设备有限公司)，电喷雾离子源接口的四极杆-飞行时间串联质谱仪(Xevo-G2-QTOF-MS，美国Waters公司)，超高效液相色谱(Acquity UPLC，美国Waters公司)，光二极管阵列检测器(eλPDA，美国Waters公司)，质谱工作分析软件为Masslynx 4.1．

色谱条件： Acquity UPLC HSS T3，色谱柱(50mm×2.1mm，1.7μm)；乙腈(A)和0.5%醋酸水溶液(B)为流动相，流速0.25mL/min；梯度洗脱程序： 0～5min为2.0%A～10%A，5～20min为10%A～20%A，20～30min为20%A～40%A，30～33min为40%A；检测波长200～460nm；柱温30℃．

质谱条件: 电喷雾离子化；正离子模式检测；检测范围m/z60～1500；毛细管电压2～800V；样品孔电压20V；MCP检测电压2～200V；喷雾气流量50L/h，脱溶剂气流量450L/h；脱溶剂温度300℃，离子源温度110℃；一级质谱碰撞能量3V；二级质谱碰撞能量20～30V．

1.3 实验方法

脱色率的测定： 刚果红溶液倒入三电极电解槽，采用辰华电化学工作站分析刚果红的电化学行为；电解一段时间后取氧化后的溶液，用分光光度计测定吸光度，脱色率计算公式为Et=(A0-At)/A0×100%[12-13]，其中Et为t时刻刚果红的脱色率，A0为电解前刚果红在最大吸收波长处的吸光度，At为电解到t时刻溶液的吸光度．

对氧化后的溶液做液相色谱-质谱分析，通过对色谱图的分析，确定电解产物并推测刚果红脱色机理．

2 结果与讨论

2.1 刚果红全谱扫描及溶液脱色标准曲线的测定

用电子分析天平称取25mg刚果红样品于烧杯中，加入去离子水配成100mg/L溶液，用紫外分光光度计在200～800nm波长范围扫描，扫描结果如图2(a)所示，图中可见刚果红最大吸收特征峰493.0nm，在紫外区域240、344nm还有两处较小的吸收峰，这些峰分别代表苯环、萘环[14-16]的紫外吸收．取100mg/L溶液分别稀释成5、10、15、20、25、30、35、40、45和50mg/L，每种浓度的溶液各取10mL，采用分光光度计测量吸光度，绘制刚果红标准曲线，如图2(b)所示，标准曲线方程为Y=0.00476 + 0.0451X，其中X为浓度，Y为吸光度，相关系数为0.9996．

图2 (a)刚果红特征峰扫描图，(b)刚果红吸光度标准曲线Fig.2 (a) The absorbance curve of Congo Red, (b) The standard absorbance curve of Congo Red

图3 刚果红溶液的循环伏安图(扫描速率 v= 0.02V·s-1，C=100mg·L-1)Fig.3 The cyclic voltammograms behavior of Congo Red (scanning rate v=0.02V·s-1，C=100mg·L-1)

2.2 刚果红脱色反应速率常数和活化能的测定

2.2.1 刚果红溶液的循环伏安测试

在0.02V·s-1扫描速率下扫描刚果红溶液，得到刚果红循环伏安曲线，如图3(见第652页)所示，电位在1.40V时氧化线上出现了一个峰形显著的氧化峰E(-0.89V)、A(+1.4V)和B(+1.59V)，还原线上出现还原峰C(+0.98V)和D(-1.05V)．氧化峰E为氢的氧化脱附，峰A处可能发生了刚果红的氧化分解，氧化峰B对应于水的氧化分解，峰C为氧化物在铂电极上的还原反应，峰D对应于水的还原析氢峰[17-18]．选择1.4V作为降解刚果红溶液的氧化电位．

2.2.2 反应速率常数和活化能的测定

在1.4V电压，温度分别为298K、308K、318K、328K和338K条件下，电化学氧化刚果红溶液，结果见图4(a)～4(e)．

图4 不同温度下刚果红溶液恒电位电解及ln(C0/C)随时间变化曲线(C0=100 mg·L-1)Fig.4 The absorbance changes with electrolysis time at various temperatures (C0=100 mg·L-1) and the linear fitting relationship between ln C0/C vs electrolysis time t(inset: the comparison diagrams before and after electrolysis)

从图4(a)可见，随着电解时间t的延长，刚果红分子发生电解反应，最大吸收波长在493nm处有一定的红移，340nm处出现局部升高的现象.480s电解后工作电解槽底部出现明显的固体絮状沉淀，溶液由砖红色变澄清，表明溶液中发生了明显的电聚合反应．图4(f)显示了不同时间下刚果红溶液浓度稀释5倍后的ln(C0/C)与电解时间t呈现出很好的线性的关系，说明刚果红脱色反应动力学为拟一级反应．根据不同温度下直线的斜率，获得不同温度下的刚果红脱色反应速率常数k和lnk，结果见表1．

图5 ln k-T-1的关系曲线Fig.5 The relationship between ln k and T-1

表1 不同温度下各直线斜率及反应速率常数ln k

2.3 脱色产物的鉴定

在298K、1.4V电压条件下电解100mg·L-1刚果红溶液，采用飞行时间串联质谱仪和超高效液相色谱分析电解产物，分析结果见表2．

表2 HPLC-QTOF-MS检测氧化产物碎片

(续表)

(续表)

根据表2的产物分析，推断刚果红电解脱色反应途径，如图6(见第656页)所示，刚果红脱色反应主要包括开环反应、氧化裂解反应和电聚合反应．一般而言，溶液中必须先有自由基，然后才能发生电聚合反应，因此推测，目标污染物首先在电极表面发生开环或氧化裂解反应，生成自由基，然后自由基之间相互碰撞发生电聚合，生成大的有机分子(图6产物15)，进而沉淀在电解槽底部．第2种途径是水电解成羟基自由基·OH，羟基自由基进攻大的有机分子，生成有机大分子自由基，后者再与其他有机自由基反应，生成分子量更高的羟基化合物，进而沉淀在电解槽底部(图6产物21)．

图6 由高分辨飞行时间质谱推断的刚果红降解反应途径Fig.6 The degradation pathways of Congo Red deduced from high resolved TOF-MS spectra

2.4 电流效率和能量计算

图7 1.4V下刚果红恒压电解曲线Fig.7 Potentiostatic electrolytic curve of Congo Red at 1.4V

在1.4V电压下，电化学氧化刚果红2000s得到时间-电流密度曲线，如图7(见第656页)所示，电流密度J很稳定，几乎不随时间变化，这说明电极表面没有吸附降解产物；通过对图7曲线积分，得到刚果红电化学脱色所消耗的电荷量为0.347C．而根据化学反应方程式

C32H22N6Na2O6S2+44O2=32CO2+8H2O+Na2SO4+6HNO3，

(1)

可知刚果红完全氧化需要46分子O2，电子转移数为176，完全氧化等量刚果红需要104.9C的电量，可见电化学氧化聚合极大地节省了电能．

本文研究了电化学氧化刚果红废水脱色反应动力学及降解产物，结果发现： 电化学氧化刚果红废水的脱色是一级反应，反应速率常数随温度升高而升高，脱色反应活化能为24.84kJ·mol-1，脱色反应主要包括氧化裂解反应，开环反应和电聚合反应．电聚合所发生的反应多为裂解反应等．降解等量刚果红，电化学聚合脱色反应消耗的电荷量为0.347C，而完全氧化刚果红溶液需要104.9C的电量，电化学氧化聚合反应可极大地节省电能．