纸基生物复合包装材料的研究进展

■ 文/滕玉红、卢文静、王思佳、王玉峰

（1、中国轻工业食品包装材料与技术重点实验室；2、天津科技大学 包装与印刷工程学院）

生物聚合物用作包装材料，因其资源丰富、可回收利于和可降解性，具有很大的潜力。目前，以纸和纸板为基材，开发生物基复合包装材料以适应应用性能和经济性上的要求成为研究热点。在食品包装的应用中，将生物聚合物涂布在纸和纸板表面，可以赋予纸质包装材料对水分、油脂和氧气的阻隔性能。若在纸基复合材料中引入抗菌、防霉等物质，可开发出功能性可生物降解材料[1]。

目前，许多生物聚合物被用于研究纸基生物复合材料，包括牛奶蛋白、大豆分离蛋白、麦麸、玉米醇溶蛋白、壳聚糖、卡拉胶、藻酸盐、淀粉以及聚乳酸等。

一、蛋白涂布纸

乳蛋白，如酪蛋白，已被用作涂料和薄膜，因其选择性阻隔而有效的提高了保质期，此外，还具有良好的环境适应性和高营养价值。Khwaldia[2]指出，水蒸气阻隔和纸张的机械性能可通过涂布酪蛋白酸钠得以改善。Chan和Krochta[3]报道涂布变性和非变性乳清分离蛋白的纸板的透氧性显著降低。Gallstedt[4]等人研究了乳清分离蛋白、乳清浓缩蛋白和小麦面筋蛋白的纸和纸板的机械性能和阻气性。涂布纸分别采用了溶液涂布、帘式涂布、模压等方法，均使涂布纸的机械强度增加，透气性下降，研究结果如图1所示。

图1 涂布量对纸张透气性能和撕裂强度的影响

Aloui[5]等人研究了酪蛋白酸钠(NaCAS)涂布纸、羟丙基甲基纤维素（HPMC）和壳聚糖涂布纸中甘油浓度和涂布量对生物聚合物涂布纸性能的影响，主要研究了涂布纸的水蒸气阻隔性和机械性能。发现涂布量是影响水蒸气阻隔性的重要参数，增加涂布量会降低涂布纸的水蒸气透过量，提高抗张强度。而且，HPMC 涂布纸的抗张强度最大，而 NaCAS 涂布纸的水蒸气透过量最低。

Khwaldia 等人[6]研究了云母、巴西棕榈蜡、甘油和酪蛋白酸钠涂布纸的水蒸气阻隔性和力学性能。Carole和 Isabelle[7]研究了小麦面筋涂布纸在气调保香包装中的应用，发现小麦面筋涂布纸对二氧化碳具有一定的选择透过性，适用于气调包装。Parris 等人[8]研究了玉米醇溶分离蛋白涂布纸的阻水性、油脂渗透性，及玉米醇溶蛋白-蜡-涂布纸的酶解特性，通过酶处理，涂层可有效地从基纸上去除。其他蛋白质涂布纸的研究及专利主要集中在耐油脂性和/或水蒸气透过性。

二、壳聚糖涂布纸

在众多的可用于纸张涂布包装材料的多糖中，壳聚糖是最有趣和研究最多的。壳聚糖是从甲壳素部分脱乙酰化的阳离子多糖的，甲壳素是甲壳动物骨骼的主要成分，世界上仅次于纤维素的最丰富的天然存在的生物高分子，壳聚糖化学结构如图2所示。

图2 壳聚糖的化学结构图

有记录显示壳聚糖具有用作可食薄膜或涂层的成膜性，及聚合物或低聚物形态的生物活性。由于是抗真菌和抗菌性，壳聚糖基薄膜和涂层还具有额外的附加值。壳聚糖基薄膜和涂层具有良好的机械性能[9]，及优良的氧气和油脂阻隔性[10-12]，如图3所示。壳聚糖已被用作造纸添加剂和纸张表面处理几十年来，由于其高留着性及与纤维素底物良好的相容性。因壳聚糖与纸张易兼容，被选为纸张涂层材料，用于作为研究其他生物聚合物复合纸的参照物。

图3 未涂布和涂布壳聚糖的牛皮纸的空气阻力

三、海藻酸盐涂布纸

海藻酸盐，另一种天然存在的聚合物，是一种从海藻中提取出来的甘露糖醛酸和古洛糖醛酸残余组分的阴离子多糖混合物，化学结构见图4。海藻酸盐具有抗溶剂、油和油脂性，及有趣的成膜性。由于在二价阳离子，如钙、钡和锶的存在下，它能形成凝胶的离子化凝胶能力。海藻酸盐类膜具有良好氧气阻隔性，能够提高食品的风味和质地，能够延缓脂质氧化。此外，海藻酸盐是无毒的，可生物降解，可生物相容的，并广泛用于纸张的施胶和涂布以获得表面均匀性。Rhim 等人[13]报道，纸板的阻水性可通过海藻酸钠涂层及氯化钙钙化后获得。

图4 海藻酸钠的化学结构

四、多糖聚合物涂布纸

多糖基聚合物，例如羟丙基甲基纤维素（HPMC）是食品工业乳化剂，胶体保护剂、悬浮剂、和成膜剂。HPMC 具有良好成膜性，可形成硬的保护涂层，具有有效的氧气、二氧化碳和脂质的阻隔性。此多糖具有宽的取代度、分子量、粘度、颗粒尺寸，会影响后续薄膜涂层的性能。另外，它是无毒的，已处理，制造技术较简单使其成为一种有前途的纸张涂布材料，获得一些功能特性。Sothornvit的研究表明，HPMC基涂层可改善纸的柔性和耐久性，降低其水蒸气透过性，当与蜂蜡结合制备HPMC-脂质复合涂层纸时进一步降低。

五、聚乳酸涂布纸

Rhim和Kim[14]研究了用于一次性纸杯的聚乳酸涂布纸板的特性（如图5所示），通过溶液涂布法制备聚乳酸涂布纸板，并对其用于一次性纸杯的性能做了测试。涂布聚乳酸后纸板的抗张强度和伸长率均增加，并提高了纸板的耐水性，还表现出较强的热封性能。结果表明，聚乳酸涂布纸板可以替代PE 涂布纸用于一次性纸杯的生产。

图5 聚乳酸的结构式

Lim和Kang[15]将 L-PLA和D-PLA 共混，通过溶液涂布法制备聚乳酸涂塑纸，研究了左右旋聚乳酸的相容性及复合纸的降解性。

国内也有一些聚乳酸纸基复合材料的研究及专利。平湖市比例包装材料有限公司的实用新型：使用包装用复合膜。该包装用复合膜，包括芯层和外层，在芯层上涂布了外层，该外层为聚乳酸层或聚乳酸共聚物层，用于液体食品包装袋。中国科学院长春应用化学研究所的发明专利“完全生物降解聚乳酸涂层材料”，采用熔融基础涂布方法或溶液涂布方法制备完全生物降解聚乳酸涂层纸。

中国专利ZL99125782.、ZL099252343.5、ZL00263400.7 涉及纸塑复合结构食品包装用复合材料，其外层为聚乳酸层或聚乳酸共聚物层。宏基淋膜纸业有限公司的发明专利：表面可生物分解的涂膜纸制品制备方法及其所用装置，供制成食品用纸制容器的基材，伟盟工业股份有限公司的专利：生物可分解性板材、聚乳酸贴合板及其制造方法、生物可分解防水复合纸及其制造方法、聚乳酸纸板及利用其制成的食品容器、纸制食品容器等聚乳酸纸基复合材料的相关专利。