P34HB/纳米蒙脱土复合膜的制备

■ 文/孙欣燕、徐晓晴、谷飞、马晓军

聚3-羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯（P34HB），是PHA最新的产物成果，它来源于微生物的合成生产。4HB含量的不同性能不同，因此P34HB具有多变性，性能不单一[1-2]。它最突出的特点是可以完全降解，是环境友好型材料。它的物理化学性能优异，在应用上可以更加广泛。但其本身也具有加工条件高，机械强度、热稳定性仍然有所欠缺，因此需要加入改性物质不断提高其性能。现如今对P34HB的改性方法也多种多样[3-7]。

很多研究已经关注到，纳米粘土分散体的多相体系能够改善生物聚合物性能行为[8-9]。它能够有效改善生物塑料热性能、透氧性能以及机械性能[10-14]。P34HB/纳米蒙脱土复合膜关注很少，因此本文选用纳米蒙脱土提高P34HB的性能。

一、实验

（一）原材料

P34HB，白色粉末状，分子量为7x105，深圳意可曼生物科技有限公司；三氯甲烷，分析纯，巨化股份有限公司；纳米蒙脱土，白色粉末状，浙江丰虹新材料有限公司。

（二）P34HB/纳米蒙脱土复合膜的制备过程

分别称取质量分数为0wt%、1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%的纳米蒙脱土加入50ml的三氯甲烷中，磁力搅拌溶解后超声15min。然后加入1.5g的P34HB。磁力搅拌器上搅拌15min，随后超声分散15min。将超声好的液体浇铸到预热的玻璃板中，加热半小时，制膜完成。将玻璃板在室温中放置半小时左右，揭膜。放在袋中进行保存，并记好比例，以便检测。

（三）P34HB/纳米蒙脱土复合膜的结构与性能测试

1.扫描电镜检测

采用Philips XL-3 ( FEI Co．USA) 扫描电镜仪，测试的电压为20KV。将试样条在液氮中进行脆断处理。然后对脆断的断面进行真空喷金处理。观察复合膜断面的形状。

2.红外检测

采用Nicolet 6700 傅立叶变换红外光谱仪( Thermo Fisher Scientific，USA)，测量的波数范围是400-4000cm-1。将膜裁成20cmx20cm的方形试样，在测试仪器上将试样压紧，进行红外检测。

3.拉伸实验检测

采用电子万能试验机（CMT6503，深圳新三思试验设备公司）。将膜制成15cmx1cm标准试样，按比例裁取5个试样，共25个样品条。在检测前对试样的厚度进行测量并记录，依据一定的标准进行测试，记录它的拉伸能力。

4.X-射线衍射检测

采用X-射线衍射仪（D/max-2500，日本理学公司）。CuKα铜靶辐射，扫描角度3°-50°，辐射管电压40KV ，辐射管电流100mA，扫描速度为2°/min。

5.热重检测

采用TG 209 F1( NETZSCH，Germany )热分析仪，以10℃/min的升温速率升温至700 ℃，直至气体流速为50mL/min，测定膜的热稳定性。

二、结果与讨论

（一）扫描电镜检测

P34HB/纳米蒙脱土复合膜断面扫描电镜图像如图1所示。可以看出，P34HB断面结构紧密整洁，非常光滑且均匀，显示出脆性断裂特征。加入1wt% 纳米蒙脱土时，断裂的纹路平整，说明纳米蒙脱土很好的与P34HB相容。同时，显示出褶皱和粗糙度，这是韧性断裂的特征。纳米蒙脱土增加到3wt%时，断面趋于光滑，相容性最好。当纳米蒙脱土含量继续升高时，复合膜断面的粗糙，相容性降低，并且可以观察到白色物质，这可能是由于纳米蒙脱土添加量过多，发生团聚。通过复合膜的断面形态分析，3wt%的纳米蒙脱土加入，与P34HB有较好的相容性。

图1 P34HB/纳米蒙脱土复合膜断面扫描电镜图像

（二）红外检测

P34HB/纳米蒙脱土复合膜的红外光谱图（如图2所示），不同比例的复合膜的吸收峰存在的位置较为接近，纳米蒙脱土加入前后无其他衍射反应出现，只是改变了同一化学键的数量，说明并没有引入新的化学键。复合膜在2933cm-1处有一个较小的峰，这个峰是由C-H键的伸缩振动引起的，并且随着纳米蒙脱土的加入，吸收峰逐渐变弱，说明加入纳米蒙脱土后C-H键部分被破坏，使游离的氢增多。但在纳米蒙脱土含量为7wt%时，吸收峰的峰型有所增大，这是因为过量的纳米蒙脱土的加入，使得C-H键有所增加。在1716cm-1处有一个较大的吸收峰，这主要是P34HB中C=O键伸缩振动引起的。随着纳米蒙脱土的加入，C=O键被破坏，含量逐渐减少。但在纳米蒙脱土含量为7wt%时，C=O含量有所增加，这是因为纳米颗粒添加量增多发生团聚，使纳米蒙脱土与P34HB的相容性变差，这与扫面电镜观察的结果一致。在823cm-1-1272cm-1范围中有大量较弱的吸收峰存在，这主要是由C-C伸缩振动引起的，说明复合膜中存在大量的C-C键，分子量较大。在615cm-1-823cm-1之间有一些较弱的吸收峰，这是由于在实验的过程中，一些化学药剂没有完全溶解和挥发，一些元素残留于复合膜中。

图2 P34HB/纳米蒙脱土复合膜红外光谱图

（三）X-射线衍射分析

图3为P34HB/纳米蒙脱土复合膜的X射线衍射图像。纳米蒙脱土的含量越高，结晶的形态越好，结晶度逐渐上升，结晶性能有所提升，说明纳米蒙脱土起了成核剂的作用。P34HB在2θ=13.56°时，具有一个较高的特征峰，引入纳米蒙脱土后，峰的数值逐渐增大，峰的形状变窄。加入纳米蒙脱土后，在2θ=3.66°，2θ=4.44°，2θ=6.7°时，复合膜出现了不同高低的三个衍射峰，说明纳米蒙脱土的加入改变了复合膜的晶体结构，并且各个峰有很明显提高，表明纳米蒙脱土成功嵌入到P34HB中。加入纳米蒙脱土后对P34HB的结晶性能有所改善，使得结晶形态更加完善。但是在纳米蒙脱土含量为1wt%时，并没有出现不同于P34HB的峰型，整个图像的状态跟P34HB基本相同，只是特征峰的高低有了改变，改变了峰的强度。这可能是因为，加入少量的纳米蒙脱土时，纳米蒙脱土还不足以对P34HB的晶体结构造成影响，不会产生新的晶体结构，并且结晶性能与P34HB的没有提高。因此，随着纳米蒙脱土的加入，复合膜的晶体结构逐渐发生转变，纳米蒙脱土的引入使得复合膜的结晶性能有所改善。

图3 P34HB/纳米蒙脱土复合膜x-射线衍射图像

（四）机械性能

图4反映了P34HB/纳米蒙脱土机械性能。图4（a）弹性模量图可知，P34HB弹性模量达到了1965MPa，说明P34HB具有一定的刚性。纳米蒙脱土加入后弹性模量有明显的下降趋势，这是因为蒙脱土纳米粒子起到了增韧作用[15]。在纳米蒙脱土添加量为1wt%时，弹性模量最小，为1276MPa；并随着纳米蒙脱土含量的增多，弹性模量逐渐增大，这是因为纳米纳米蒙脱土在P34HB中起到异相成核作用，使结晶度变大，弹性模量变大[16]。这与XRD结果一致。可以看出，纳米蒙脱土含量为1wt%，柔韧性最好，这可能是因为蒙脱土纳米粒子增韧作用和蒙脱土成核作用改变结晶度双重作用的结果。图4（a）拉伸强度图可知，纯膜的拉伸强度达到了20.8Mpa。复合膜中，纳米蒙脱土含量为1wt%时，拉伸强度达到最大。其他三个比例膜随着纳米蒙脱土含量的增高，拉伸强度逐渐增大，但最大不超过纳米蒙脱土含量为1wt%时的强度。纳米蒙脱土的加入使复合膜的拉伸强度降低。这与弹性模量数值结果分析相同，纳米蒙脱土的加入提高了复合膜的柔韧性。图4（b）断裂伸长率图得，P34HB的断裂伸长率为1.719%。在纳米蒙脱土含量为1wt%时，断裂伸长率有了显著地提高，达到最大值2.042%。随着纳米蒙脱土的加入，断裂伸长率又逐渐下降，而且都低于P34HB。由此可以推论，在纳米蒙脱土的含量为1wt%时，断裂过程中，不是直接发生了脆断，而由于其韧性，致使断面拉伸较大，最终拉伸一定的长度后断裂，一定程度上提高了抗冲击的能力。在过量的纳米蒙脱土加入时，断裂伸长率下降，说明抗冲击的能力有所下降，是由于加入过量蒙脱土发生团聚，相容性降低。

结合不同比例下复合膜的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率可以发现，纳米蒙脱土的加入提高了复合膜的韧性，但降低了它的力学性能，在P34HB/纳米蒙脱土的比例为1wt%时对改善P34HB机械性能的效果最佳，这是因为蒙脱土纳米粒子起到增韧作用，并且此时纳米蒙脱土与P34HB相容性好。

图4 P34HB/纳米蒙脱土复合膜机械性能图

（五）热稳定性分析

图5为不同比例P34HB/纳米蒙脱土复合膜的热稳定性分析曲线图。图5（a）是DTG曲线，262.9℃附近的热分解峰为P34HB的热分解。图中可以看出，加入不同比例的纳米蒙脱土，热分解峰位置不同。在纳米蒙脱土含量为3wt%时，分解峰温度达到266.7℃，向高温偏移。这说明了在纳米蒙脱土含量为3wt%时，热稳定性最好，这是因为此时P34HB和纳米纳米蒙脱土的相容性最好，并且纳米蒙脱土的添加会提高P34HB的结晶度。随着纳米蒙脱土添加量的增多，最大热分解温度降低[17]。纳米蒙脱土含量为7wt%时最大热分解温度为259.8℃，热稳定性低于P34HB，这是因为过量添加纳米蒙脱土使相容性变差，团聚现象增多。图5（b）是加入不同纳米纳米蒙脱土的P34HB/纳米蒙脱土DSC曲线。可以看到，P34HB的熔融结晶温度随着纳米蒙脱土的加入，先右移后左移。在纳米蒙脱土含量为3wt%时熔融结晶温度最大达到267.5℃。熔融结晶温度反映了晶体的生长速率，熔融结晶温度越大，晶体生长速率越快，结晶度能力越好[18]，说明纳米纳米蒙脱土起到了成核剂作用。纳米蒙脱土含量为7wt%时，熔融结晶温度为261.2℃，热稳定性降低，是因为P34HB和纳米蒙脱土相容性变差，分散不均匀，成核作用减弱。P34HB在400℃左右有一个较宽的吸热峰，随着纳米蒙脱土的加入，峰值增大，范围变窄。说明纳米蒙脱土的加入对P34HB的热稳定性能有所提升。

图5 P34HB/纳米蒙脱土复合膜热稳定性分析图

通常，填料和基质的相容性在插层和剥离结构的形成中起重要作用，并因此在基质的热稳定性增强中起重要作用[19]。结合DTG、DSC曲线，加入一定量的纳米蒙脱土在一定程度上改善了复合膜的热学稳定性能。在纳米蒙脱土含量为3wt%时，效果最好，因为此时相容性最好。

三、结语

加入不同含量的纳米蒙脱土，通过溶液共混法制备P34HB/纳米蒙脱土复合膜。通过扫描电镜分析得知，加入3wt%纳米蒙脱土复合膜的相容性最好，断裂的纹路平整光滑。此时，复合膜的热稳定性最好。由X射线衍射图可知，纳米蒙脱土的加入改变了P34HB的晶体结构。当加入纳米蒙脱土为1wt%时，由于纳米蒙脱土的增韧作用以及成核作用，机械性能最好，提高了P34HB的韧性。