硫酸体系镍盐溶液中锌的深度脱除

蒋震清，郑春到

（江西铜业集团公司 贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

1 引言

锌在镍盐产品中被视为一种杂质元素，在镍盐溶液的净化过程，尤其是生产高纯镍盐产品时，需要对其进行深度脱除。镍盐溶液净化除锌常用的方法有共沉淀法、氢还原法、离子交换法和萃取法，其中共沉淀法和氢还原法溶液终点pH较高，致使溶液中较多的Ni2+水解生成Ni（OH）2进入渣中，不利于保证镍的直收率；离子交换法只适用于高Cl-的镍盐溶液体系，对H2SO4体系的镍盐溶液效果不佳［1-3］。本文在已有研究的基础上，对比多种镍盐溶液除锌方法后，选用溶剂萃取法对硫酸体系镍盐溶液中的锌（浓度小于3g/L）进行脱除实验。

硫酸体系溶液中萃取除锌常选用酸性萃取剂，其中有机磷（D2EHPA/P204）萃取剂，已广泛用于萃取复杂溶液中的锌［4-8］，其萃取原理如式（1）、（2）所示。

因此，笔者选用P2O4为萃取剂，对硫酸体系镍盐溶液中的锌进行深度脱除。实验对萃取除锌的最佳工艺条件进行了探索，获得了相关曲线，可为相关的生产应用提供一定的参考。

2 实验

2.1 实验原料及试剂

实验为消除其他金属离子对萃取结果的干扰，萃取原液采用分析纯硫酸镍、分析纯硫酸锌、分析纯H2SO4与蒸馏水配制而成，其化学成分如表1所示。

表1 硫酸体系镍盐溶液成分（g/L）

萃取剂选用洛阳中达化工生产的P2O4（D2EHPA），其主要成分为二（2-乙基乙基）磷酸，以磺化煤油做稀释，用分析纯NaOH对萃取剂进行皂化以及调节水相PH值，以分析纯H2SO4配制水溶液进行反萃。

2.2 实验方法

常温下（T=25℃），用磺化煤油按一定的体积比稀释P204，配制出相应浓度的有机相，用400g/L的NaOH溶液对有机相进行皂化。

设皂化率为x，萃取剂浓度w，则每升有机相皂化所需NaOH溶液体积为：

皂化完成后静置24h，量取500mL配制好的硫酸镍溶液，用NaOH或H2SO4调节溶液pH值，按照设定好的相比，将其与有机相一起装入1000mL分液漏斗中，充分振荡3min，静置分相，待两相完全分离后，得到负载有机相和萃余液，负载有机相用浓度100g/L的硫酸溶液进行反萃，分相后得到再生有机相与反萃液，萃余液与反萃液用ICP原子发射光谱仪定量分析。

3 结果与讨论

3.1 相比对结果的影响

常温下，P204萃取剂用磺化煤油稀释至浓度15%，以400g/L的NaOH溶液调节皂化率为70%，调节原液pH=4.5，控制相比O/A分别为1∶6、1∶5、1∶4、1∶3、1∶2、1∶1，在梨形瓶中进行一级萃取，充分振荡3min，所得实验结果如图1所示。

由图1可知，用P204萃取除Zn2+，Zn2+的萃除率与相比O/A成正比，镍的直收率与相比O/A成反比，高相比有利于保证Zn2+的萃除效果，但会使镍的直收率下降。当相比O/A=1∶6，Zn2+的萃除率99.03%，萃余液中Zn2+浓度0.008g/L；当相比O/A=1∶5时，Zn2+的萃除率大于99.9% ，萃余液Zn2+浓度小于0.005g/L。为保证萃余液Zn2+浓度小于0.005g/L，萃取相比O/A应当大于1∶5，故取相比O/A=1∶4为最佳条件，此时，镍的直收率98.85%。

图1 相比对萃取结果的影响

3.2 pH值对结果的影响

常温下，P204萃取剂用磺化煤油稀释至浓度15%，以400g/L的NaOH溶液调节萃取剂皂化率为70%，控制相比O/A=1∶4，溶液起始pH分别为3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，在梨形瓶中进行一级萃取，充分振荡3min，分相后取萃余液送样分析，所得实验结果如图2所示。

图2 溶液pH值对萃取结果的影响

由图2可知，Zn2+的萃除率与溶液pH值成正比，镍的直收率与溶液pH成反比，提高溶液初始pH值有利于保证Zn2+的萃取效果，但较高的pH值会导致较多的镍被萃取分散。当原液pH=4.0时，Zn2+萃取率大于99.9%，萃余液Zn2+浓度小于0.005g/L，镍直收率98.85%；继续增大原液pH值至4.5，萃余液Zn2+浓度无明显变化，而镍的直收率下降至98.63%。因此，最佳原液pH取4.0～4.5。

3.3 皂化率对结果的影响

常温下，调节原液pH=4.5，控制相比O/A=1∶4，P204萃取剂用磺化煤油稀释至浓度为15%，再用400g/L的NaOH溶液对稀释后的萃取剂进行皂化，皂化率分别为60%、65%、70%、75%，在梨形瓶中进行一级萃取，充分振荡3min，分相后取萃余液送样分析，所得实验结果如图3所示。

图3 皂化率对萃取结果的影响

由图3可知，用P204萃取除Zn2+，Zn2+的萃除率与皂化率成正比，镍直收率与皂化率成反比，萃取剂皂化率越高，Zn2+的萃除率越大，镍直收率越低。当皂化率为65%时，Zn2+的萃除率为99.40%，萃余液Zn2+浓度0.006g/L，此时不能满足深度除锌的效果要求；当皂化率为70%时，Zn2+的萃除率大于99.9%，萃余液Zn2+浓度小于0.005g/L，此时镍的直收率98.85%，继续提高萃取剂皂化率，锌的萃除效果无明变化，而镍的直收率下降。因此，萃取剂最佳皂化率取70%。

3.4 萃取剂浓度对结果的影响

常温下，调节原液pH=4.5，控制相比O/A=1∶4，P204萃取剂用磺化煤油稀释，控制稀释后萃取剂浓度分别为10%、12.5%、15%、17.5%、20%，用400g/L的NaOH溶液对稀释后的萃取剂进行皂化，控制皂化率70%，在梨形瓶中进行一级萃取，充分振荡3min，分相后取萃余液送样分析，所得实验结果如图4所示。

由图4可知，用P204萃取除Zn2+，Zn2+的萃除率与萃取剂浓度成正比，镍直收率与萃取剂浓度成反比，萃取剂浓度越高，Zn2+的萃除率越大，镍直收率越低。当萃取剂浓度为15%时，Zn2+的萃除率大于99.90%，萃余液含Zn2+小于0.005g/L，此时镍的直收率98.85%；继续提高萃取剂浓度，溶液中Zn2+含量无明显变化，而镍的直收率下降明显。因此，萃取剂最佳浓度取15%。

图4 萃取剂浓度对萃取结果的影响

3.5 离心萃取验证实验

根据条件实验所得P204萃取除锌的最佳条件，常温下，控制P204萃取剂浓度15%，皂化率70%，原液pH=4.5，用离心萃取机进行三级逆流萃取实验，控制有机相出液流速12.5mL/min，水相出液流速50mL/min，此时相比O/A=1∶4，待系统稳定后取样，所得实验结果如表2所示。

表2 离心萃取实验结果（g/L）

由表2可知，在最佳实验条件下，用离心萃取机进行三级逆流萃取，Zn2+萃取率大于99.9%，萃余液含Zn2+小于0.005g/L，镍直收率大于98.00%。

3.6 负载有机相反萃实验

常温下，取负载有机相V=600mL，100g/L硫酸溶液200mL，加入梨形瓶中进行一级反萃，充分振荡3min后静置分层，分相后的一级反萃有机相用100g/L硫酸溶液200mL进行二级反萃，所得实验结果如表3所示。

表3 反萃实验结果（g/L）

由表3可知，硫酸溶液可有效反萃脱除负载有机相中的Ni2+、Zn2+。负载有机相经100g/L硫酸溶液一级反萃后，有机相中的Ni2+、Zn2+几乎全部进入水相中，反萃率大于99%，实现了有机相的循环再生，一级反萃液含Ni2+17.23g/L、Zn2+9.92g/L、H2SO453.47g/L，二级反萃液Ni2+、Zn2+微量，H2SO4浓度无明显下降。因此，反萃过程采用一级反萃即可，反萃相比O/A=3∶1，硫酸浓度100g/L。

4 结论

（1）采用溶剂萃取工艺，以P204为萃取剂，可深度脱除硫酸体系镍盐溶液中的Zn2+，萃余液Zn2+浓度可降至0.005g/L以下；

（2）萃取过程Zn2+的萃取率与萃取剂浓度、皂化率、溶液pH值、相比O/A成正比，其最佳实验条件为：原液pH=4.0～4.5，相比O/A=1∶4，萃取剂浓度15%，皂化率70%；

（3）在最佳实验条件下用离心萃取机进行三级逆流萃取，Zn2+萃除率大于99.9%，萃余液含Zn2+小于0.005g/L，镍直收率大于98.00%；

（4）负载有机相采用硫酸溶液反萃可实现有机相的循环再生，反萃级数一级，相比O/A=3∶1，硫酸浓度100g/L。