气相色谱-质谱法测定偏二甲肼长期贮存的氧化产物

徐泽龙，陈 斐，黄凌志，郭伟沯

(1.中国酒泉卫星发射中心，甘肃 酒泉 732750；2. 陆军北京军事代表局447厂军事代表室，内蒙古 包头 014000)

引 言

偏二甲肼(UDMH)是一种具有高燃烧热、高比冲的液体推进剂，广泛应用于导弹和航天发射[1]。同时，其性质稳定、易贮存，通常只要贮存条件合适、方法适当，偏二甲肼可以贮存5年不变质[2]。但是如果罐体内贮存量较少、贮罐接口发生少量泄漏或加注、取样等过程操作不当引入空气，导致偏二甲肼与贮存气(氮气)中的微量氧气接触发生缓慢的氧化反应，会产生一系列的氧化产物，这些氧化产物会对推进剂性能产生影响[3]。

目前，偏二甲肼与常量氧气的作用已有较多研究。张浪浪等[4]利用气相色谱-质谱法，分析了气-液两相中偏二甲肼的主要氧化产物和氧化机理；王煊军等[5]利用气相色谱-质谱方法，分析了偏二甲肼初期氧化产物，推测了部分氧化产物的生成机理；H.S.Judeikis等[6]利用气相色谱-质谱和核磁共振氢谱分析了偏二甲肼在乙醚和环己烷中的氧化产物及反应动力学，并推测了反应机理；J.M.Bellerby等[7]在低温自氧化研究工作中提出了初步反应生成过氧化物，进而导致连锁反应的机理；D.A.Stone等[8]在偏二甲肼低压气相自氧化研究中提出了部分氧化产物的反应机理。

尽管目前对于偏二甲肼的氧化产物已有较为清晰的认识，但大多数研究为常温常压条件下在常量氧气中完成，并且未考虑偏二甲肼中氯胺等杂质对氧化反应的影响，尚未有针对偏二甲肼在实际贮存过程中的反应机理的报道，对于偏二甲肼在实际贮存中氧化产物的种类和浓度变化情况还不清楚。为此，本研究通过模拟实际贮存条件，采用气相色谱-质谱法对不同氧气含量条件下偏二甲肼主要氧化产物的质量浓度和种类变化规律进行监测，以期为偏二甲肼实际贮存期间的质量监测与氧化研究提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

偏二甲肼(出厂日期不超过30d)，江西蓝星星火有机硅有限公司，样品中各组分的含量采用气相色谱外标法测定；氧气、氮气，纯度均为99.9%。

Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、Agilent 7693A自动进样器、Agilent DB-1701毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，安捷伦科技有限公司。测试条件：进样量1μL；分流进样，分流比1∶40；载气为高纯氦气，流速1mL/min；进样口温度200℃；程序升温：50℃保持5min，以10℃/min升温至160℃，保持3min；EI离子源，电子能量70eV；质量扫描范围29～280amu；离子源温度230℃。

Agilent 7890B气相色谱仪(GC)，安捷伦科技有限公司；Licp ERC-311毛细管色谱柱(30m×0.53mm×0.5μm)，中科院兰州物理化学研究所。测试条件：进样量0.5μL；分流进样，分流比1∶10；载气为氢气，流速4mL/min；进样口温度180℃；程序升温：50℃保持2min，以10℃/min升温至80℃，以20℃/min升温至120℃，保持1min；TCD检测器，温度180℃。

Servomex 5200氧分析仪，量程0～100.00%，分辨率0.01%，仕富梅科技有限公司。

1.2 实验条件与方法

偏二甲肼贮存采用自制不锈钢贮存瓶，体积2.6L，结构如图1所示。材质为022Cr17Ni12Mo2不锈钢，内表面酸洗钝化处理。

图1 不锈钢贮存装置图Fig.1 Showing of stainless steel storage device

使用氧分析仪检测了氧气、空气和氮气(实际贮存气体)中，氧的质量分数分别为99.93%、20.77%和0.01%。

为模拟实际贮存环境，采用封闭正压氧化体系，将不锈钢贮存瓶抽真空后，分别使用氧气、空气和贮存氮气置换3次，将偏二甲肼样品充入贮存瓶中。贮存条件为：温度25℃，气体压强0.25MPa，偏二甲肼样品体积2.0L(不大于钢瓶体积的90%)[9]。使用氧气和空气贮存的样品1d为1个取样周期，使用氮气贮存的样品30d为1个取样周期，取样量2mL，取样时采用挤压式取样。

2 结果与讨论

2.1 偏二甲肼未贮存样品的组成与含量

偏二甲肼一般使用液态氯胺法制备，主要原料为二甲胺和一氯胺(NH2Cl)[2]。采用GC-MS和GC检测了偏二甲肼样品，各组分的保留时间、相对峰面积和含量见表1。

表1 偏二甲肼原样气相色谱-质谱数据

注：tr为保留时间；A为相对峰面积；w为含量；偏二甲肼未贮存样品中水质量分数为0.12%，甲醇质量分数为0.10%。

表1中7种成分都是偏二甲肼出厂产品中就有的组分，在这些有机物中，二甲胺是制备偏二甲肼的主要原料、偏二甲肼的初期氧化产物和亚硝基二甲胺(NDMA)生成的重要前驱体[10]，甲基乙基肼、二甲基乙基肼、三甲基肼和四甲基肼是生产过程产生的副产物[11]。虽然使用GC-MS法并未检测出一氯胺的存在，但使用硫氰酸汞法[12]测定了偏二甲肼样品中的氯含量，氯质量分数为0.08%，由生产流程和检测结果可推测偏二甲肼中存在少量该物质。

偏二甲肼原样中的二甲胺、四甲基肼等化合物会使推进剂能量升高，而偏腙等化合物会使推进剂能量降低[13]。

2.2 偏二甲肼贮存过程中产生的氧化产物

在贮存过程中，采用GC-MS对3组偏二甲肼样品贮存20个取样周期后得到的产物进行分析，发现了7种新的氧化产物，各化合物的具体数据见表2。

表2中有编号标注的都是新出现的化合物，这些化合物是偏二甲肼的初期氧化产物，在20个取样周期内3个贮存体系未检测出环状化合物等深度氧化产物。

表2 偏二甲肼贮存样品的气相色谱-质谱数据

注：tr为保留时间；w为含量；水含量通过气相色谱法测定，甲醛含量通过乙酰丙酮分光光度法测定[14]。

偏二甲肼氧化后发现的氧化产物包括二氧化碳、二甲胺、甲醇、偏腙、乙醛二甲基腙、二甲基二氮烯、二甲氨基乙腈、亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯和二甲基甲酰胺，另外，使用气相色谱法和乙酰丙酮法对偏二甲肼的贮存样品进行了测定，测定出水和甲醛的含量发生了明显增加，表明水和甲醛也是氧化产物的一种。

从相对峰面积的大小和含量来看，偏二甲肼的主要氧化产物为：二甲胺、二甲基二氮烯、亚硝基二甲胺、偏腙、乙醛二甲基腙、四甲基四氮烯、二甲氨基乙腈、二甲基甲酰胺和甲醛。

2.3 氧气含量对气相中部分产物的影响

对比了20个取样周期气相中二甲胺(DMA)、二甲基二氮烯(DMD)、甲醛、偏腙(FDH)、亚硝基二甲胺(NDMA)和四甲基四氮烯(TMT)等部分产物含量的变化，以对比氧气贮存试验、空气贮存试验和氮气贮存试验之间各气相中产物相对质量浓度变化规律的不同，各物质的变化规律见图2。

图2 不同贮存体系中部分气相产物的变化规律Fig.2 The change rule of several gas phase products in different storage systems

在使用氧气、空气和氮气的封闭正压氧化体系中，换算为常压时的氧气体积分别为1499、311.5、0.15mL。在实际贮存条件下，气态中偏二甲肼的饱和质量分数约为6.33%。

从图2可知，在氧气和空气试验中，气相中的氧化反应速度非常快，在3个取样周期后就达到了动态平衡，由于气相中的氧气含量相对于偏二甲肼过量，液相中的偏二甲肼会不断进入气相中持续反应；在氮气试验中，产物质量浓度呈缓慢的直线上升趋势，只有二甲胺和二甲基二氮烯在第9个取样周期时出现了下降趋势。在氧气试验和空气试验中，二甲胺和二甲基二氮烯的含量迅速上升，分别达到了有机物总质量分数的约40%和20%，而在氮气试验中，为35.2%和18.2%。在氧气和空气试验中，偏腙的质量分数达12.7%以上，亚硝基二甲胺的质量分数达13.7%以上，四甲基四氮烯的质量分数达6.2%以上，产物的变化规律基本相同。而在氮气试验中，偏腙的质量分数为5.5%，亚硝基二甲胺的质量分数为6.0%，四甲基四氮烯的质量分数为4.1%。

在贮存试验中，反应伴随有N—N键、N—H键和C—N键的断裂反应、自由基的偶合反应和成腙反应等，偏二甲肼分子内最弱的化学键为N—N键，其化学键解离能(BDE)为(259.8±8.4)kJ/mol，其余键的BDE值从低到高分别为：N—H键，(356.0±21) kJ/mol；C—N键，377kJ/mol；C—H键，410kJ/mol[15]。

在气相中，首先发生偏二甲肼分解产生CH3·、(CH3)2N+=N-等自由基的反应[16-17]，这一系列反应受氧气含量的影响很大。

氧气充足时，可以直接通过偏二甲肼N—N键的断裂分解或通过亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯和偏腙等氧化分解生成二甲胺；亚硝基二甲胺则由二甲胺直接氧化生成。实际贮存条件下，氧气不足，部分反应中起主要作用的是氯胺。二甲胺主要通过偏二甲肼与氯胺反应生成；亚硝基二甲胺主要通过二甲胺与二氯胺反应生成1,1-二甲基-2-氯-肼，而后与氯胺反应生成。氧气含量对这两种产物的生成规律影响较大。

二甲基二氮烯主要由(CH3)2N+=N-自由基异构生成[18]，其分解生成甲基自由基(CH3·)和N2，进一步偶合生成四甲基四氮烯以及甲醛，偏腙主要通过C—N键断裂生成。以上反应不直接消耗氧气，氧气含量对这4种产物的生成规律影响不大。

2.4 氧气含量对液相中各中间产物的影响

对比了20个取样周期液相中二甲胺(DMA)、二甲基二氮烯(DMD)和甲醛等氧化中间产物含量的变化，以对比氧气贮存试验、空气贮存试验和氮气贮存试验之间各产物相对质量浓度变化规律的不同，各物质的变化规律见图3。

图3 贮存过程中中间产物的变化规律Fig.3 The change rule of intermediate products in the storage process

由图3(a)可知，3组试验中二甲胺分别在不同的取样周期达到相对质量浓度的峰值，然后开始下降，下降速度逐步减慢，空气试验中的下降速度最快。使用氧气和空气的2组试验中二甲胺的相对质量浓度峰值分别达到了16.6%和15.1%，而氮气贮存试验中也达到了6.6%。由图3(b)可知，在氮气试验中，二甲基二氮烯的相对质量浓度一直处于较低的水平，在缓慢上升后，基本保持不变；而在另外两组试验中，二甲基二氮烯的相对质量浓度一直相差不大，变化速率和趋势也基本一致，均在第10～11个取样周期达到峰值，然后迅速下降，并且氧气贮存试验中的相对质量浓度下降速度更快。由图3(c)可知，3组试验中甲醛含量分别在第11～13个取样周期达到最大，并且氧气含量越多，峰值出现越早、峰值越高。

由图3可知，中间产物生成的过程中起决定性作用的是气相中的氧气含量，氧气的多少会直接影响自由基反应程度和中间产物的生成速率。无论是在使用氧气、空气还是氮气进行的试验中，在液相中，3种氧化中间产物都符合链式反应中间产物质量浓度变化的典型特点，相对质量浓度的变化都经历了增加、停滞和降低3个阶段，但是出现峰值的时间不尽相同，氧气和空气试验中的中间产物生成速率和消耗速率都很快，考虑到其在进一步反应中的消耗量不同，所以这3种中间产物的生成规律相差也较大。

氧气充足时，亚硝基二甲胺由二甲胺直接氧化生成，四甲基四氮烯由二甲基二氮烯直接耦合生成，偏腙直接由甲醛与偏二甲肼氧化生成。这3种物质的生成会直接大量消耗二甲胺、二甲基二氮烯以及甲醛。而在氮气试验中，二甲胺进一步反应被氧气含量限制，转而消耗氯胺完成反应，这类反应的反应速率较低，所以在氧气含量不足时，对二甲胺的生成规律有影响，对二甲基二氮烯和甲醛的生成速率有影响。

2.5 氧气含量对液相中主要氧化产物的影响

对比了20个取样周期中偏腙(FDH)、乙醛二甲基腙(ADH)、四甲基四氮烯(TMT)、亚硝基二甲胺(NDMA)、二甲氨基乙腈(DMC)和二甲基甲酰胺(DMF)等6种主要氧化产物的相对质量浓度变化，各物质的变化规律见图4。

由图4(a)可知，在氮气试验中，偏腙的相对质量浓度增速逐渐放缓，第13个取样周期后基本保持不变；在其他两组试验中，第4个取样周期时增速出现了明显停顿，且在第17个取样周期后，质量浓度才达到稳定不变的状态。由图4(b)可知，在氧气和空气贮存试验中，乙醛二甲基腙在贮存一开始就保持恒定速度增加；而在氮气试验中，其相对质量浓度增速在第4个取样周期时出现明显变化。在第20个取样周期时，氧气贮存试验中偏腙和乙醛二甲基腙的相对质量浓度仅为氮气试验中的1.4倍左右。由图4(c)可知，3组试验中，二甲氨基乙腈的相对质量浓度变化趋势基本一致，但是氮气试验前期，其生成速率较低，在第20个取样周期时，氧气和空气贮存试验中相对质量浓度达到了氮气试验中的5倍。由图4(d)可知，3组试验中，亚硝基二甲胺的相对质量浓度增速逐渐加快，空气贮存试验和氧气贮存试验中相对质量浓度分别在第19个和第17个取样周期达到峰值，而后逐渐降低，这与其后期分解生成二甲胺有关系；在微量氧气贮存试验中，至第20个取样周期，仍未达到峰值，此时，氧气贮存试验和空气贮存试验中亚硝基二甲胺的相对质量浓度分别是其25倍和4倍。由图4(e)可知，3组试验中，四甲基四氮烯的相对质量浓度变化规律基本一致，在第20个取样周期时，氧气和空气贮存试验中相对质量浓度为贮存气试验中的6倍以上。由图4(f)可知，3组试验中，二甲基甲酰胺的相对质量浓度变化趋势基本一致，在第20个取样周期时，氧气和空气贮存试验中相对质量浓度达到了氮气试验中的5倍。

图4 贮存过程中氧化产物的变化规律Fig.4 The change rule of oxidation products in the storage process

在实际贮存中，偏腙和乙醛二甲基腙的生成主要通过中间产物之间的化合反应生成。偏腙由偏二甲肼中C—N键断裂生成或者通过甲醛与偏二甲肼反应生成，乙醛二甲基腙则主要通过乙醛与偏二甲肼反应生成。这两个过程直接消耗氧气的量很少，主要消耗中间产物，两种化合物在第4周期表现出来的速率变化与此有关。四甲基四氮烯主要通过二甲基二氮烯偶合生成。二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺的生成过程则比较复杂，中间包含了氧化、化合、水解等一系列反应。当氧气含量较多时，二甲胺的生成和二甲基二氮烯的生成、分解迅速进行，亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯等物质的生成更加迅速；而在实际贮存中，二甲胺和二甲基二氮烯参与的反应都会因为氧气含量不足而难以进行，所以氧气含量对这4种化合物的生成速率影响较大。在碱性条件下，亚硝基二甲胺和四甲基四氮烯的生成途径比较单一，亚硝基二甲胺主要通过偏二甲肼直接氧化得到，另外一小部分通过二氯胺或氧气与二甲胺反应生成。

在贮存试验中，所列6种氧化产物的质量浓度变化与氧气含量有直接关系，氧气含量对四甲基四氮烯、偏腙和乙醛二甲基腙的生成速率有影响；对亚硝基二甲胺、二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺的生成规律有影响。

2.6 贮存氧化机理探讨

目前，偏二甲肼氧化主要是针对亚硝基二甲胺、偏腙、甲醛和四甲基四氮烯等产物的产生机理进行研究[4-8,11-12]。

从贮存试验中检测到的多种氧化产物看，生成机理应该伴随有N—N键、N—H键和C—N键的断裂反应、自由基的偶合反应和成腙反应等，在试验中，氧化过程除涉及氧气外，还和NH2Cl、DMA等化合物的作用有关。在实际贮存中，由于缺少氧气支持反应，部分反应中起主要作用的是氯胺，这一现象在气相环境中比较明显。偏二甲肼在气态氧的作用下，分解产生CH3·、(CH3)2N+=N-等自由基[17-18]，自由基继续反应生成其他物质。同时，在偏二甲肼溶液中还存在一氯胺的水解、分解和氧化反应，以及一氯胺、二氯胺和二甲胺之间的反应。

首先，偏二甲肼会与体系中的氧气反应，生成(CH3)2NN(H)OOH、(CH3)2NNH·、(CH3)2NN(H)OO·、(CH3)2N+=N-等过氧化产物和自由基。同时，气态中的二甲胺和一氯胺反应生成偏二甲肼，一氯胺(NH2Cl)水解生成二氯胺(NHCl2)和羟胺(H2NOH)等，在此过程中生成的二氯胺会与二甲胺反应生成1,1-二甲基-2-氯-肼[(CH3)2NN(H)Cl]，该反应主要发生在氧气含量低的体系中[19]。

二甲胺的生成途径主要有5个：偏二甲肼中N—N键直接断裂生成；偏二甲肼与二氯胺反应生成；亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯和偏腙等氧化分解生成，其中，二氯胺与偏二甲肼反应主要发生在氧气含量低的体系中[19]。

二甲基二氮烯主要由(CH3)2N+=N-自由基异构生成，亦可通过偏二甲肼N—H键的断裂分解生成，这两个反应是否进行与氧气含量关系不大。四甲基四氮烯主要通过二甲基二氮烯偶合生成。

甲醛主要通过(CH3)2N+=N-自由基分解产生的CH3·自由基进一步氧化生成，同时CH3·偶合生成乙烷后可进一步氧化为乙醛。

亚硝基二甲胺是贮存氧化中一种代表性的氧化产物，其反应途径主要有3个：直接氧化生成；二甲胺与二氯胺反应生成1,1-二甲基-2-氯-肼，而后与二氯胺反应或氧化生成，该反应主要发生在氧气含量低的体系中[20]；另外，在碱性条件下，很小一部分二甲胺被亚硝酸根氧化生成亚硝基二甲胺。

偏腙和乙醛二甲基腙的生成途径主要有3个：C—N键直接断裂生成，此过程耗能较多，不易进行；甲醛类化合物与偏二甲肼反应生成；或由(CH3)2N+=N-自由基分解产生的CH3·自由基，CH3·自由基与氮气反应会生成CH4和CH2N2，而后(CH3)2N+=N-自由基和CH2N2反应生成偏腙[21]。

由于溶液中生成了甲醛、甲醇、乙醛和氨等中间产物和羟胺(H2NOH)，推测乙醛与羟胺在有Lewis酸存在的条件下发生反应生成乙醛肟(CH3CH=N-OH)，当肟的反应取代基具有较强的推电子能力时，发生非正常Beckmann重排生成二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺。

3 结 论

(1)偏二甲肼贮存中产生的氧化产物有12种，其中二甲胺、二甲基二氮烯和甲醛为主要中间产物，亚硝基二甲胺、偏腙、乙醛二甲基腙、四甲基四氮烯、二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺为主要氧化产物。氧气含量对氧化产物的种类多少没有影响。

(2)氧气含量会影响二甲胺、亚硝基二甲胺、二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺等4种氧化产物的生成规律，实际贮存中，在微量氧气条件下，这4种氧化产物的生成反应中氯胺起主要作用，应引起注意。

(3)氧气含量会影响二甲基二氮烯、四甲基四氮烯、甲醛、偏腙和乙醛二甲基腙这5种氧化产物的生成速率，氧气和空气贮存试验中各物质的相对质量浓度为氮气试验中的1.4～6.0倍。