铁改性凹凸棒土（IMA）吸附去除Sb（Ⅲ）性能研究

刘爱平 黄 阳 王维清 刘

（西南科技大学环境与资源学院，四川绵阳 621010）

凹凸棒土由Bradley于1940年首次报道，是以凹凸棒石为主要矿物成分的黏土。凹凸棒石又名坡缕石，在矿物学上隶属于海泡石族，是一种链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，属2∶1型层链状结构的硅酸盐矿物［1-2］。独特的结构使其具有大比表面积、较强的吸附能力等特性，被广泛应用于农业、轻工业、环保、建材等行业［3］。因此，凹凸棒土素有“千土之王”的美誉。其广泛存在于我国的江苏、安徽、甘肃、贵州等地，且储量非常丰富［4］。

锑是全球性污染物，是目前国际上最受关注的有毒元素之一。有研究表明，锑对生物和人体有慢性毒性和致癌性［5-6］。锑工业在采矿、选矿、冶炼等工艺过程中排出的大量含锑废水是锑污染物的主要来源。有机锑化合物的毒性一般较无机锑小，无机锑化合物的毒性与其价态有关，Sb（Ⅲ）的毒性是Sb（Ⅴ）的10倍左右。我国土壤锑背景浓度为0.38～2.98 mg/kg，未受污染水体中锑的浓度通常不超过1 μg/L［7］。我国生活饮用水最新标准中规定锑浓度的限定值为5 μg/L。锑矿的开采和冶炼导致大量的锑进入环境，部分锑矿周围水体中锑含量高达4.58～29.42 mg/L［8］，远高于我国生活饮用水标准中规定的限定值。何孟常等［9］对湖南锡矿山锑矿区调查发现，土壤中锑的含量范围为100.6～504.5 mg/kg。李航彬等［10］对冷水江锡矿山矿区土壤中锑含量进行了测定，结果在187.1～694.5 mg/kg，表明该矿区土壤中锑含量已极大超过土壤背景值，该矿区水体和土壤污染非常严重。

目前，对水体中锑的去除方法主要有吸附法、沉淀法、中和法、还原法等［11］，吸附剂有天然或合成的金属氧化物、改性非金属矿物［7，12］、石墨烯以及壳聚糖等。李小娇等将某芽孢杆菌属微生物应用于含锑废水的处理，取得了很好的效果［13］。已有研究成果表明铁氧化物对水中的锑有较好的去除效果［14］。由于铁氧化物易水解，在水中呈无定形的胶体或悬浮物，难以固液分离，所以不适合单独作为吸附剂使用［7］。本文以天然凹凸棒土为载体，经三氯化铁改性后作为吸附剂，探索改性后的凹凸棒土载铁量、吸附时间、Sb（Ⅲ）的初始浓度对凹凸棒土吸附Sb（Ⅲ）的影响，探讨吸附机理，以期能为含锑废水的低成本处理提供借鉴。

1 试验材料及检测设备

1.1 试验原料及试剂

凹凸棒土，产于安徽明光，主要组成矿物为坡缕石，阳离子交换容量（CEC）为17.7 mmol/100 g，研磨至-200目，105℃烘干，备用。

六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）和酒石酸锑钾（K（SbO）C4H4O6·1/2H2O）均为分析纯试剂。

1.2 检测设备

傅里叶红外光谱仪（Frontier）、X射线衍射仪（Ultima IV）、原子吸收光谱仪（AAS900T）、场发射扫描电子显微镜（Sigma300）、比表面积及孔径分析仪（Autosorb-1MP）。

2 试验方法

2.1 改性凹凸棒土的制备

配制Fe3+浓度分别为10、30、50、70、90 g/L的溶液各100 mL。称取10 g凹凸棒土，置于100 mL的烧杯中，将一定Fe3+浓度的溶液50 mL加入烧杯中，超声处理10 min，常温浸渍24 h，抽滤，滤饼烘干、磨碎，水洗至近中性，采用筛孔尺寸为200目的筛子筛分，筛下为制得的改性凹凸棒土。将天然凹凸棒土及经Fe3+浓度分别为10、30、50、70、90 g/L的溶液改性后的凹凸棒土分别编号为 IMA00、IMA10、IMA30、IMA50、IMA70、IMA90。

2.2 IMA载铁量的测定

称取改性后的凹凸棒土0.1 g，浸没在装有100 mL盐酸溶液（质量分数为18%）的锥形瓶中，在恒温水浴振荡器中振荡24 h，离心、过滤、稀释，采用原子吸收光谱仪测定溶液中的铁浓度。测得改性后凹凸棒土IMA10、IMA30、IMA50、IMA70和 IMA90的载铁量分别为17.42、35.26、55.19、61.81和65.04 mg/g。

2.3 IMA载铁量对其去除Sb（Ⅲ）效果的影响

称取0.411 3 g酒石酸锑钾定溶于容积为1 L的容量瓶中，配制成Sb（Ⅲ）浓度为150 mg/L的溶液。称取改性后的凹凸棒土0.2 g，置于装有50 mL酒石酸溶液的锥形瓶中。恒温水浴振荡器中振荡720 min，离心、过滤、稀释，采用ICP测定溶液中的Sb（Ⅲ）浓度。

2.4 IMA的稳定性

采用原子吸收光谱仪测定吸附处理后的溶液（经离心、过滤）中铁离子的浓度，评价IMA的稳定性。

3 IMA的表征

3.1 IMA00和IMA50的XRD分析

IMA00和IMA50的XRD分析结果见图1。

由图1可知：试验用凹凸棒土主要组成矿物为凹凸棒石；IMA50在 2θ为 11.842°、26.725°、46.433°和55.901°处均出现羟基氧化铁（FeOOH）的特征峰，且没有发现其他铁氧化物的生成，表明经FeCl3·6H2O改性后的凹凸棒土表面负载有一定的FeOOH。

3.2 IMA00和IMA50的FTIR分析

据文献［15］可知：一般羟基伸缩振动吸收峰出现在3 430～3 100 cm-1，FeOOH特征吸收峰一般在900～450 cm-1范围内。由官能团化合物的红外吸收峰的特征知：分子内缔合在吸收峰为3 500～3 000 cm-1范围；分子间缔合中二聚吸收峰在3 600～3 500 cm-1范围、多聚吸收峰在4 000～3 200 cm-1范围。缔合程度越大，吸收峰越宽，越向低波数偏移。IMA00和IMA50的FTIR分析结果见图2。

由图2可知：IMA50在3 375 cm-1处有增强的由—OH基团伸缩振动引起的宽化吸收峰，可能有分子内缔合和多聚形式的分子间缔合；794 cm-1处出现FeOOH的特征吸收峰，580 cm-1处出现FeOOH中Fe—O键的吸收峰［7］。表明经FeCl3·6H2O改性后的凹凸棒土表面负载了羟基氧化铁（FeOOH）。

3.3 IMA00和IMA50的 SEM 分析

IMA00和IMA50的SEM分析结果见图3。

由图3可以看出，相对于未改性的凹凸棒石，经Fe3+浓度为50 g/L的溶液改性后的凹凸棒石，因负载羟基氧化铁（FeOOH），颗粒表面更加粗糙，颗粒边缘更不整齐。

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3.4 IMA00和IMA50比表面积分析

经BET法测定，IMA00和IMA50比表面积分别为106.57、124.49 m2/g，凹凸棒石经Fe3+浓度为50 g/L的溶液改性后，比表面积增加了16.82%。

4 试验结果及讨论

4.1 吸附试验

IMA载铁量对其吸附Sb（Ⅲ）的影响见图4。

由图4可知：IMA对Sb（Ⅲ）的吸附量随IMA载铁量的增大而增加，IMA对Sb（Ⅲ）的吸附量为1.24 mg/g，IMA50（载铁量为55.19 mg/g）对Sb（Ⅲ）的吸附量可达18.63 mg/g，为IMA90（载铁量为65.04 mg/g）对Sb（Ⅲ）吸附量的92.5%。IMA对锑的去除能力随着载铁量（即Fe3+浓度）的增加提高幅度逐渐减小，IMA载铁量影响其对Sb（Ⅲ）的去除效果。考虑成本及对环境的影响等因素，选用IMA50进行试验。

4.2 吸附动力学

采用静态摇床试验法，将0.2 g IMA50加入到50 mL Sb（Ⅲ）浓度为150 mg/L的溶液中，于室温下置于振荡器上振荡一定时间，离心，过滤、稀释，采用ICP测定溶液中的Sb（Ⅲ）浓度，计算吸附量（qi）。IMA50对Sb（Ⅲ）吸附动力学试验结果如图5所示。

由图5可知：在处理前360 min内，随时间的增长，去除率增加较快，720 min后，随时间的增长去除率增加很缓慢，吸附时间为720 min时，IMA50对Sb（Ⅲ）的吸附量为18.51 mg/g，是天然凹凸棒土对Sb（Ⅲ）的吸附量的14.9倍。根据Hill 1模型拟合曲线，随着时间的无限增长，IMA50对Sb（Ⅲ）的吸附量最高可达19.07 mg/g。

IMA50对Sb（Ⅲ）的吸附过程不符合假一级和假二级动力学模型。从图5和表1可知：Hill 1模型和Elovich模型均可较好地拟合吸附过程；Hill 1模型拟合效果最好，但其仅作为数据处理的一种方法，不能完全解释复杂体系中吸附反应的机理；吸附过程符合Elovich模型，表明吸附为非均相扩散过程［16］。

注：t为吸附时间，min；qt为吸附时间为t时的吸附量，mg/g；k、a、n均为拟合常数。

4.3 等温吸附

注：qe为平衡吸附量，mg/g；ce为吸附达动态平衡时溶液中锑的浓度，mg/L；qmax为最大吸附量，mg/g；K和n为拟合常数。

由图6和表2可知：IMA50对Sb（Ⅲ）的吸附符合Langmuir等温式，表明Sb（Ⅲ）在羟基氧化铁表面的吸附接近单层吸附。由拟合结果可知，IMA50对Sb（Ⅲ）的吸附量最大可达20.19 mg/g。

4.4 IMA稳定性评价

吸附处理后溶液中铁离子浓度及损铁率见表3。

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由表3可知，IMA在设计试验条件下，损铁率最大为1.74%，说明所制备的IMA稳定性好，凹凸棒土是羟基氧化铁（FeOOH）的优良载体。

5 吸附机理探讨

以IMA50为吸附剂，在Sb（Ⅲ）初始浓度为150 mg/L、吸附时间为720 min的条件下，IMA50吸附Sb（Ⅲ）前后的FTIR分析结果见图7。

由图7可知：IMA50原794 cm-1处的FeOOH特征吸收峰偏移到795 cm-1处，原580 cm-1处的Fe—O振动峰偏移到582 cm-1处，且吸收峰强度降低，表明Sb（Ⅲ）与羟基氧化铁（FeOOH）之间发生了化学作用。

本试验结果中IMA00对Sb（Ⅲ）的吸附量为1.24 mg/g，IMA10～90对Sb（Ⅲ）的吸附量随着IMA载铁量的增加提高明显，IMA90对Sb（Ⅲ）的吸附量在720 min时达20.14 mg/g。酒石酸锑阴离子（Sb2（C4H2O6）22-）是一种双核螯合离子，每1个锑原子与2个酒石酸半支的2个羟基氧和2个羧基氧配位形成2个五元螯合环，见图8［17］。IMA对Sb（Ⅲ）的去除主要是由于羟基氧化铁与Sb（Ⅲ）发生化学作用，形成新的表面络合物。李双双等［12］认为锑的吸附过程是锑离子与海泡石表面包覆的羟基铁（镁、硅）发生了表面络合吸附反应（M为FeO，A为Sb2（C2H2O6）2），过程如下：

6 结论

（1）IMA载铁量随改性溶液中Fe3+浓度的增大而增加，IMA对Sb（Ⅲ）的吸附量随凹凸棒土载铁量的增大而增加，当溶液中Fe3+浓度大于50 g/L后，凹凸棒土载铁量随Fe3+浓度增加的增幅减小，IMA对锑去除能力的提高幅度也减小，IMA载铁量是影响IMA对Sb（Ⅲ）去除效果的重要因素。

（2）IMA对Sb（Ⅲ）的吸附过程不符合假一级和假二级动力学模型。Hill1模型和Elovich模型均可较好地拟合吸附过程。吸附过程为非均相扩散过程。IMA50对Sb（Ⅲ）的吸附更符合Langmuir等温式，720 min理论吸附量最大可达20.19 mg/g。

（3）IMA50在 11.842°、26.725°、46.433°和55.901°处出现FeOOH的特征峰。IMA50在3 375 cm-1处由—OH基团伸缩振动引起宽化的吸收峰增强，794 cm-1处出现FeOOH的特征吸收峰，580 cm-1处出现FeOOH中的Fe—O键吸收峰；吸附Sb（Ⅲ）后，794 cm-1处FeOOH的特征吸收峰和580 cm-1处的Fe—O键吸收峰分别偏移到795 cm-1和582 cm-1处，且吸收峰强度降低，Sb（Ⅲ）与羟基氧化铁（FeOOH）之间发生了化学作用。