TiO2纳米薄膜厚度对CdS纳米柱阵列光电化学性能和稳定性的影响*

吴梁鹏，王潇漾，李 娟，杨 旭，李新军†

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640）

0 引 言

自1972年FUJISHIMA和HONDA发现TiO2可分解水制氢以来[1]，半导体光催化反应引起了各国研究者的关注。在半导体光催化材料中，TiO2由于低成本、无毒和高光稳定性，被广泛应用于水处理、空气净化等方面[2]。但其宽带隙和低量子产率限制了其在太阳能利用方面的应用[3]。因此，许多科研工作者致力于开发新型高效稳定的可见光催化剂[4]。

硫化镉（CdS）作为一种窄带隙（Eg= 2.4 eV）的半导体，光吸收范围与太阳能可见光谱相匹配，具有优良的光催化活性[5]，已应用于光催化降解污染物[6]、光解水制氢[7]、太阳能电池[8-9]、化学传感器[10]及选择性光化学合成有机化合物[11]等领域。然而，CdS自身在水相介质等应用中容易被氧化而发生光腐蚀[12]。为了提高CdS在光催化过程中的稳定性，科研工作者采用了金属元素或非金属元素掺杂[13-14]、负载贵金属[15]、复合其他半导体[16-17]、与其他硫化物形成固溶体[18]及反应过程中添加牺牲剂[19-20]等方法来提高其稳定性。通过与其他半导体复合使得CdS的电子和空穴快速分离，表现出了优越的光催化活性和稳定性。TiO2被认为是与CdS耦合半导体材料最适合的候选者之一。通过对CdS进行表面包覆或者将其限域于纳米空间内均可以提高其光催化活性和稳定性[21-22]。ARABZADEH等[23]采用两步水热法制备了核壳结构的CdS纳米线@TiO2纳米粒子复合催化剂，其对甲基橙，亚甲基蓝和罗丹明B具有增强的光催化降解活性。LIU等[24]合成了核壳结构的 CdS@TiO2纳米线复合催化剂，在醇氧化过程中，表现出增强的转化率和选择性。CHEN等[25]通过静电组装法在 CdS纳米球表面形成超薄层 TiO2外壳，结果发现其对重金属离子的选择性光还原具有较高的活性，同时无定形TiO2壳层的存在也抑制了 CdS的光腐蚀。LONG等[26]采用真空辅助法将CdS纳米颗粒限域于TiO2纳米管管道内，其光催化制氢活性和稳定性较TiO2纳米管表面负载CdS纳米颗粒的催化剂有明显的提升。

由于一维纳米阵列材料（如纳米棒、纳米管等）结构独特，能快速转移电子，使光生电子空穴对能够得到有效分离，进一步提高光催化活性。本课题组前期研究发现，TiO2壳层的存在可以提高CdS纳米柱阵列的光催化活性和稳定性[27]，但CdS上TiO2纳米薄膜对光稳定性的影响机制仍需进一步探讨。本文首先采用水热合成法在氟掺杂氧化锡导电玻璃表面制备了CdS纳米柱阵列，随后通过浸渍提拉法在CdS纳米柱阵列（CdSNRA）表面涂覆TiO2薄膜，形成异质结复合结构的CdSNRA@TiO2光电极。同时考察TiO2膜层厚度对CdSNRA光稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 CdSNRA@TiO2复合光催化剂的制备

所用化学试剂均为分析纯，无需进一步的纯化处理。首先将FTO导电玻璃依次在丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水中超声波清洗后，在 50℃下干燥备用。其次将一定量硝酸镉、硫脲和谷胱甘肽（摩尔比为1∶1∶0.4，硝酸镉浓度为48 mmol/L）的混合溶液注入100 mL反应釜中，接着将预先处理好的FTO玻片置于反应釜内胆，密封并在 200℃下水热反应4.5 h。反应结束后，自然冷却至室温，取出玻片，用高纯水反复冲洗数次，50℃干燥，即得到CdSNRA。

将一定量的钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，同时加入水解抑制剂二乙醇胺并搅拌1 h，形成A液；将一定量的去离子水加入到无水乙醇中，形成 B液；然后将A液缓慢滴入B液中并搅拌1 h，得到稳定、均匀、透明的溶胶[28]。用真空辅助浸渍提拉法将CdSNRA在钛溶胶中拉膜，提拉速度为2 mm/s。提拉完毕后，将载体在空气中晾干，置于马弗炉内，在N2气氛下升温至450℃并保温1 h后随炉冷却。重复上述提拉过程1、2、3次，即得到所需的样品并命名为CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 2, 3)。

1.2 复合催化剂的表征

采用X射线衍射仪（X’Pert-PRO，PANalytical，荷兰）测定催化剂的晶型结构。采用Cu靶，Kα辐射源，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描速度1.5°/min，λ= 0.1540 56 nm。采用高分辨扫描电子显微镜（FESEM S-4800，日立）观察样品的微观形貌，并用FESEM S-4800上的X射线能谱（EDX）来分析催化剂的元素分布。采用紫外–可见（UV-vis）分光光度计（U-3010，Hitachi，日本）测试样品的紫外−可见吸收光谱。采用激光共聚焦拉曼光谱仪（LabRAM HR800，Horiba Jobin Yvon，法国），以632 nm激光为光源，获得样品的成分。

1.3 复合结构光电极的光电性能表征

本实验通过采用CHI660A型电化学工作站考察CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 2, 3) 的光电流（Iph）和电化学阻抗谱（EIS）等光电化学行为来评价其在可见光激发下的光电化学性能。光电化学实验在三电极体系下进行，其中 CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 2, 3) 电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Pt片作为对电极，电解质溶液选用浓度为0.1 mol/L的Na2SO4水溶液。光源为300 W的氙灯（Trusttech，中国北京畅拓科技有限公司），配备紫外选择性透过玻璃（UG-5，Schott），可见光经反应器石英窗口照射到电极上，测试在室温下进行。光电流测试开始时用挡板挡住样品，10 s时迅速抽出挡板，让样品接受光照，10 s时再次闭合挡板，重复10个周期。

2 结果与讨论

图1展示了CdS NRA和CdSNRA@TiO2-m(m=1, 2, 3) 异质结复合结构催化剂的场发射扫描电镜图。由图1a可知，CdSNRA为六边形纳米柱，直径为250 ～ 300 nm，纳米棒长为400 ～ 600 nm，表面看上去比较光滑。在 CdSNRA表面包覆不同厚度的TiO2膜后，复合阵列表面变得粗糙，相对于CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 3) 复合催化剂而言，CdSNRA@TiO2-2催化剂表面相对光滑。另外，从CdSNRA@TiO2-2催化剂截面图来看，覆盖的 TiO2薄膜厚度约为50 nm。图1f是CdSNRA@TiO2-2相应的EDX谱，谱图表明Cd、S、Ti和O元素按一定比例存在，由此可以断定TiO2薄膜己经成功覆盖在CdSNRA表面。

图1 （a）CdSNRA、（b）CdSNRA@TiO2-1、（c）CdSNRA@TiO2-2和（d）CdSNRA@TiO2-3催化剂的扫描电镜图；CdSNRA@TiO2-2催化剂的（a）截面图和（f）能谱图Fig. 1 SEM images of (a) CdSNRA, (b) CdSNRA@TiO2-1,(c) CdSNRA@TiO2-2 and (d) CdSNRA@TiO2-3; (e) section image and (f) EDS spectrum of CdSNRA@TiO2-2

图2是CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m(m=1, 2,3) 催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，在24.83°、26.49°、28.35°、36.71°、43.85°、47.83°和 52.90°处出现的衍射峰分别对应六方晶型 CdS的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（201）晶面[28]。当包覆TiO2膜后，随着CdSNRA表面TiO2膜厚度的增加，衍射图谱上依旧是CdS的峰形，但峰强降低，由于TiO2薄膜厚度很小，相对含量较低，很难从XRD图谱上确定TiO2的晶相。

图2 CdSNRA和 CdSNRA@TiO2-m (m = 1, 2, 3) 催化剂的XRD谱图Fig. 2 XRD pattern of CdSNRA and CdSNRA@TiO2-m (m =1, 2, 3)

CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 2, 3) 催化剂的拉曼光谱如图3所示。锐钛矿 TiO2的Ti—O—Ti晶格结构的拉曼峰在 140 ～ 800 cm−1范围，具有6个特征的基本模式142 cm−1（Eg）、197 cm−1（Eg）、397 cm−1（B1g）、518 cm−1（A1g+ B1g）和640 cm−1（Eg）[29]。由图3可见，CdSNRA的共振拉曼响应峰是在300 cm−1、600 cm−1分别对应于CdS的1LO和2LO。而CdSNRA表面包覆TiO2膜后，在142 cm−1出现新的拉曼响应峰，证明TiO2包覆层为锐钛矿相。随着 CdSNRA表面包覆 TiO2量的增加，CdSNRA的拉曼响应峰强度明显减弱，而TiO2的拉曼响应峰强度增强。

图3 CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m (m = 1, 2, 3) 催化剂的拉曼光谱分析Fig. 3 Raman spectra of CdSNRA and CdSNRA@TiO2-m (m =1, 2, 3)

图4为CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 2,3) 催化剂的紫外−可见漫反射吸收光谱图。从图中曲线可以看出，CdSNRA的吸收带边约为560 nm，根据半导体材料的禁带宽度（Eg）和波长（λ）的关系式：Eg= 1240/λ，可以算出CdSNRA的禁带宽度为2.21 eV。随着CdSNRA表面包覆TiO2薄膜层，CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 2, 3) 对光的吸收出现不同程度的红移，且样品CdSNRA@TiO2-2的红移程度较为显著。同时，发现CdS与TiO2两种不同纳米复合材料的复合不仅提高了紫外光的吸收，而且也增加了可见光的吸收。这可能是由于 CdS与 TiO2的能带相匹配，在TiO2存在的条件下，CdS出现微量纤锌矿相导致吸收边红移。这个结果与文献中的报道相一致[30]。

图4 CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m (m = 1, 2, 3) 催化剂的紫外−可见漫反射光谱Fig. 4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of CdSNRA and CdSNRA@TiO2-m (m = 1, 2, 3)

电子−空穴对的生成和复合效率决定了半导体的光电催化性能。若电子和空穴转移速率过慢，则电子−空穴对复合的可能性就越高，光电催化活性越低，相反则活性越高。从某种程度而言，测试半导体的薄膜光电极光电流可以说明该电极的光电催化活性[31]。图5为CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m(m=1, 2, 3) 催化剂在可见光照射下的光电流响应曲线图。从图可见，当未接受光照时，所有样品的光电流均几乎为零，光照后，光电流迅速增大，而各样品的光电流密度相差较大。刚开始时，CdSNRA电极的光电流最大，但是随着光照的进行，光电流密度逐渐减小。这主要原因是由于CdSNRA本身不稳定，在进行光电反应的时候电极受到了一定程度的腐蚀。随着包覆TiO2膜层数的不同，异质结对可见光的响应程度不同。随着包覆TiO2膜层数的增加，CdSNRA与TiO2异质结对可见光的响应程度先增大后减小，当包覆TiO2膜层数为2时，可见光的响应程度最大。同时CdSNRA@TiO2-m(m= 1, 2, 3) 催化剂的电流相对稳定。这可能是因为TiO2膜层数少于2时，不能够完全覆盖CdSNRA表面，增加了可见光的散射和 CdSNRA的电子−空穴对复合几率。而当TiO2膜层数多于2时，会影响CdSNRA对可见光的吸收，以至于产生的电子减少，导致光电流降低。另外 TiO2的加入可以提高 CdSNRA的可见光稳定性。由此可见，只有包覆适合层数的TiO2膜，才能使得CdSNRA@TiO2表现出优异的光电化学性能。

图5 可见光照射下，CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m (m = 1,2, 3) 催化剂的光电流响应Fig. 5 Transient photocurrent responses of CdSNRA and CdSNRA@TiO2-m (m = 1, 2, 3) under visible light

CdS的禁带宽度为2.5 eV，TiO2的为3.2 eV，CdS光响应的波长范围相对于TiO2较宽，但其光稳定性差，阳极易被氧化腐蚀。在可见光照射下，CdSNRA能够快速产生电子和空穴，光生电子通过FTO导电膜迅速转移至对电极的铂电极，而光生空穴由于TiO2氧化物层内部电场或 Ti4+阳离子空位[32-33]，导致其从 CdS价带迁移到 TiO2表面，能有效地降低CdSNRA中光生电子和空穴对的复合几率，提高了光生电子−空穴的寿命（图6）。

图6 （a）CdSNRA@TiO2电极结构示意图；（b）载流子传输路径说明图Fig. 6 (a) Structure diagram of CdSNRA@TiO2 electrode; (b)schematic diagram of charge carriers transfer path under visible light irradiation

由图7可知，在可见光照射下，交流阻抗谱中，CdSNRA@TiO2-2电极的弧线半径最小，表明CdSNRA@TiO2-2催化剂在可见光下的电荷传输电阻比其他电极的电荷传输电阻要小得多。这也进一步说明TiO2膜可以有效减小CdSNRA的电荷传输电阻，有效提高 CdSNRA光生电子−空穴对的分离效率和实现快速的界面分离，进一步增强复合材料的光电化学性能和稳定性。

图7 可见光照射下，CdSNRA和CdSNRA@TiO2-m (m = 1,2, 3) 催化剂的阻抗谱图Fig. 7 EIS of CdSNRA and CdSNRA@TiO2-m (m = 1, 2, 3)under visible light

3 结 论

通过两步合成的方法成功制备了CdSNRA@TiO2异质结复合结构催化剂。其较单一的CdSNRA吸收带边发生红移。CdS纳米柱阵列表面覆盖50 nm厚的锐钛矿型TiO2时，CdSNRA@TiO2异质结复合结构在可见光下具有更好的光电性能和稳定性，这可能是由于适合厚度的 TiO2与CdSNRA之间具有协同效应，同时TiO2的存在进一步加快了光生电子和空穴的转移，提高了光生电子和空穴的寿命。