安宁河水体中重金属空间分布特征及来源识别

朱泊丞,施泽明,王新宇,许 伟,杨伟河,廖 超

(成都理工大学,四川 成都610059)

矿产开发在国民经济中起到重要推动作用的同时也伴随着比较严重的矿山环境污染问题[1]。随着开发程度的加深,矿山的废物排放量大幅增加,其中含有的硫化物,在氧化作用下暴露于大气中的硫化物(如黄铁矿与磁黄铁矿)形成酸性矿山废水(AMD),导致金属释放速度快于自然风化过程[2],天然水中,重金属能够吸附到悬浮颗粒物表面沉积到水底,从而减小水的污染,但一旦地球化学环境发生改变,这些重金属又会被重新释放出来,引起“二次污染”[3]。因此,水体作为矿山重金属污染的一个重要载体,一直以来受到了国内外众多学者的高度关注与广泛探讨。

美国蒙大拿州Clark Fork河流域在长达100年的矿产开发历程中遭到了严重的重金属污染,污染范围超过1600 km2,尾矿中重金属元素最低高出围岩百倍,矿区向下游560 km都受到影响[4]。我国福建省龙岩市某金-铜矿区,其开采对矿区水体环境造成严重的重金属污染,污染指数PI为12.084-83.848,不同重金属对地表水造成的污染程度依次为:As＞Cu＞Zn＞Cr,分别超过国家III类地表水标准的45.06倍、30.95倍、7.16倍、3.88倍,主要污染源为选矿废水与尾矿[5]。陕西省汉中市在长期矿产开发进程中,令2017年该地两大主要水系(汉江与嘉陵江流域)的监测断面中均存在不同程度污染,重金属Cd达到极强污染、Pb中度偏强污染[6]。伊比利亚黄铁矿矿带产生的酸性矿山废水流入西班牙奥迭尔河后,在其与酸性的Tintillo河交汇后重金属急剧增加,水质受到不可逆转的破坏[7]。

自上世纪初以来,人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多,造成不少外源重金属进入大气、水和土壤环境,产生了严重的环境污染,引发了许多重金属污染事件[8]。重金属污染物在环境中难以降解,能在动物和植物体内积累,通过食物链逐步富集,并随着人类活动进入人体,对人体造成危害[9]。水体和土壤一旦被重金属污染,治理难度很大,周期很长[10]。已发现危害较大的重金属有 Hg、Cd、As、Cr等、但是某些营养元素,包括Fe、Cu、Zn、Mn等元素如果摄入过多也会产生毒性作用[11]。

攀西地区埋藏有多种矿床,已探明有大型钒钛磁铁矿、铜、铅、锌、锡、煤等54种矿产,其中铁矿储量约达60多亿吨,为中国第二大铁矿基地。铁矿中绝大部分为钒钛磁铁矿,属多金属共生矿。除铁外,还有二氧化钛、五氧化二钒及铬、钪、钴、镍、镓、铂等12种有色金属和稀有金属。会理、会东、甘洛、宁南等地的铜、铅、锌、锡储量也大[12]。此外,探明的煤矿储量达10亿吨,煤炭品种较全,含磷、硫和灰分均较低[13]。研究区安宁河谷地区是四川省内仅次于成都平原的第二大河谷平原,现今,矿山从上游至下游主要分布有冕宁县的牦牛坪稀土矿和冕宁县泸沽镇的泸沽铁矿,西昌的太和钒钛磁铁矿,会理红格的钒钛磁铁矿,攀枝花的宝鼎煤矿及兰尖钒钛磁铁矿。近百年来,矿山开采活动日益频繁,由矿产开采所造成的环境问题日渐突出。因此,调查并研究安宁河水体中重金属元素的含量及空间分布,查明其来源并评估其危害,对于后续矿产资源生产开发规划来说是至关重要的。

1 研究区概况

1.1 自然地理概况

研究区地处横断山脉东缘,系长江一级支流雅砻江最大的一条支流,发源于冕宁县北部牦牛山与小相岭之间。流域全长350余公里,东西宽26-75公里之间,呈狭长形状,支流59条,流域面积11 150平方公里。海拔高程在992-4750 m之间,主要高山为螺髻山。总体地势北高南低,西高东低,山脉水系严格受构造控制,呈南北向延伸,近于由北向南展延的山脉主要有大雪山系的牦牛山和大凉山系的小相岭、螺髻山、大小凉山、鲁南山等。地貌以剥蚀侵蚀、构造高山和中山、冰川刨蚀高山与堆积河谷平原、山间断陷盆地为主,局部出露侵蚀溶蚀构造地貌。

1.2 区域地质概况

研究区位于攀西裂谷系的中部。地质构造主要为安宁河断陷褶皱带(见图1所示),沿安宁河谷有两条很陡的深大隐伏断裂,地质构造复杂,断裂、褶皱构造发育,构造方向以南北向为主体,其次有北东、北西及东西向。构造运动不但控制了岩浆活动及沉积建造,而且还控制了安宁河平原、邛海盆地的发生发展,第四系厚度变化、岩性特征、地貌形态和地震活动。该裂谷系的地质构造特征为:基底由结晶基底和褶皱基底(属前震旦系会理群变质岩系)构成近东西向的构造线,而盖层构造线则呈南北向展布。自下古生代以来,由于构造运动的影响,使地层缺失,断裂发育,岩浆活动频繁。印支运动期,不但复活了南北向断层,并产生了一些东西向的横向断层。区内新构造运动表现明显,以上升为主,显示为河谷深切,阶地较狭窄,并以基座阶地为主。第三纪地层中见有褶皱和断裂,区域内地层岩性复杂,褶皱与断裂较发育,裂隙较为发育、且方向多变。

2 材料与方法

2.1 采样地点及方法

采样点分布见图2。

本次研究采样沿安宁河系统采集了地表水样品35套,水样品采集时间为2012年,样品排序按研究区从上游至下游而采集;W01-W24点属于安宁河水域,W25-W27点属于雅砻江,安宁河在W28点汇入雅砻江。

图1 安宁河主要断裂带分布图[14]Figure 1 Distribution of major fracture zones in Anning River

采集过程严格按照《环境水质检测质量保证手册》中的规定进行,采集地点选取在河流水面下数厘米,确保河流水体充分混合。对于两河汇合区域,采用河水达到均一化之后的河段进行采集样品。采样容器使用事先已酸洗的500 ml聚乙烯瓶,在采集时先使用采样点水体清洗矿泉水瓶三次然后进行取样,每点采集2瓶,现场测试p H、水温、以及采样时间与天气情况。采集的样品在冷藏条件下带回实验室分析。

2.2 测试方法及分析评估依据

2.2.1 测试方法

水体样品由成都岩矿测试中心分析检测,主要检测依据为DZ/T0064-93,主要检测方法为ICPMS法、ICP-AES法、比色法等。

图2 采样点分布图Figure 2 Distribution map

2.2.2 分析评估依据

参考前人的研究[15-17],研究采用了多种分析方法,所有的分析数据处理均应用SPSS 13.0软件并严格按照分析步骤进行。

选用单因子指数法与多因子综合潜在生态指数法作为评估方法[18-21],研究对象的单因子危害指数与多因子综合潜在生态危害指数RI的计算公式为:

式中:Pi为单因子污染指数;Ci为第i种水质指标的实测浓度(mg·L-1);Si为第i种水质指标的评价标准(mg·L-1);Ti为毒性响应系数;RI为多因子综合潜在生态危害指数。

表1 单因子污染指数与多因子综合潜在生态危害指数与分级关系[22]Table 1 Single factor pollution index and multiple factor comprehensive potential ecological risk index and gradation

表2 毒性响应系数(Ti)Table 2 Toxicity response factor(Ti)

3 结果与讨论

3.1 重金属元素统计分析及空间分布

3.1.1 重金属元素统计分析特征

水体重金属元素含量统计特征见表3。

表3 重金属元素含量统计特征Table 3 Statistical characteristics of heavy metal element content

由表3可见,水体中重金属均受到人类活动影响,Hg元素含量平均值超过背景值达100倍,峰值0.164 mg·L-1;As、Ni、Pb元素含量平均值超过标准值达十倍,峰值分别为7.05 mg·L-1、5.9 mg·L-1;Cd、Zn、Cu、Cr元素含量平均值与标准值接近,其最大值超过标准值,最大值分别为0.6 mg·L-1、10.2 mg·L-1、2.9 mg·L-1、0.29 mg·L-1。

3.1.2 水体重金属元素含量空间分布特征

水体重金属元素含量空间分布特征见图3。

图3 重金属元素分布图Figure 3 Distribution of heavy metal elements

由图3可见,Hg元素集中分布于中上游解放桥-湾滩乡水电站一段,下游未检测到Hg元素,分布趋势不明显,峰值出现在中游小高乡附近;As、Ni元素分布呈先增大后减小的趋势,峰值在中游德昌大桥-新马乡附近;Cd、Zn、Cu元素分布波动较大,呈增加后减小的趋势,峰值在中游小高乡附近;Pb元素整体含量偏低,在上游城关乡电站处值较高;Cr元素分布不均匀,分布于中下游丙谷乡-红格矿场一段,峰值出现在湾滩乡水电站、红格乡、罗格村自来水厂、红格矿场处。

3.2 水体中重金属元素来源解析

3.2.1 相关性分析

相关性可以帮助对重金属来源进行初步认识,结果见表4。

表4 研究区域重金属元素相关性表Table 4 Correlation table of heavy metals in the study area

由表4可见,Cd与Cu、Zn,Hg与Cr呈现极显著相关关系(P＜0.01)且其相关系数大于0.5,其中Cd、Cu、Zn呈现强正相关关系;Hg、Cr呈强负相关关系,说明这些元素可能来源相同或相似,其他元素间相关性关系较弱,需要借助进一步的分析判断。

3.2.2 因子分析

因子分析结果见表5、表6、表7。

表5 解释总方差Table 5 Total variance explained

表6 公因子方差Table 6 Common factor variance

表7 旋转成份矩阵Table 7 Rotation component matrix

由表5、表6可见,主因子分析辨识了4个特征值大于1的成分,称为主成分(Principle Component,以下简称PC),累积解释了总方差的81.548%。所提取元素的公因子方差均较高,可以比较好地代表所分析元素。KMO与Bartlett球形检验结果表明主成分分析有效(df=36,p＜0.01)。

由表7可见,主成分按照因子载荷的顺序排序如下:

PC1:Cd 、Zn、Cu

PC2:Hg、Cr

PC3:As、Ni

PC4:Pb

PC1元素相关性分析中Cd、Zn、Cu元素之间具有非常优秀的相关性,而根据统计分析,Cd、Zn、Cu元素平均值与标准值相近,高值区分布在上游牦牛坪洗矿厂与小高乡之间,靠近泸沽铁矿。根据魏菲、施泽明2013年的研究,Zn、Cu一定程度上来源于泸沽铁矿矿床的影响,Cd则主要来源于矿山开发造成的影响,因此PC1元素可能是由于泸沽铁矿开发所致。

PC2元素相关性分析中Hg、Cr呈强负相关关系,Hg元素平均值远高于标准值,高值区分别位于牦牛坪稀土矿与太和钒钛磁铁矿下游,Cr元素高值区位于下游红格磁铁矿与宝鼎煤矿附近,判断PC2元素分布可能分别受到了多个矿区开发的共同作用所致。

PC3元素平均值远大于标准值,反映出很高的人为因素影响,As、Ni元素集中分布于中游,峰值出现在德昌县附近,靠近太和钒钛磁铁矿区下游,因此PC3元素可能由于太和钒钛磁铁矿开发所致。

PC4元素平均值较高于标准值,分布及其不均匀,集中于上游地区,峰值靠近牦牛坪矿区下游,根据李秋蓉2017年的研究证实,牦牛坪矿区土壤中确实存在Pb的富集,有可能向水中迁移产生二次污染,因此PC4元素可能是由于牦牛坪稀土矿区开发所致。

3.3 水体中重金属污染评价

对单个样品进行重金属污染评价,污染评价结果与潜在生态风险分级频数见表8、表9。

由表8可见,元素污染程度由强到弱依次为Hg＞Ni＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr,其中Hg污染严重,As、Ni、Cd污染程度较重,Cr、Pb、Zn污染程度低。整体上,研究区受到严重污染,其中Hg的贡献占绝大多数,As、Ni、Cd元素次之。

根据潜在生态风险指数分级频数(表9)表明,As、Hg在研究区内有严重污染风险,前者为中度与较重度污染,污染风险百分比由轻到重为25%、22%、22%、20%、11%,后者有严重污染风险,百分比为40%、0%、0%、60%;Zn、Cu、Cr、Pb为低潜在污染风险。

综合考虑所有重金属元素的潜在生态危害,该区域整体为严重潜在生态危害,综合风险程度百分比由轻到重依次为20%、8%、12%、60%,

表8 单因子危害系数(E)与多因子综合危害指数(RI)评价结果Table 8 Single component hazard coefficient(E)and multiple factor comprehensive hazard index(RI)evaluation results

表8 单因子危害系数(E)与多因子综合危害指数(RI)评价结果Table 8 Single component hazard coefficient(E)and multiple factor comprehensive hazard index(RI)evaluation results

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表9 潜在生态风险指数分级频数Table 9 Rating frequency of potential ecological risk index

评价结果表明,研究区整体存在较严重污染,结合统计分析,发现研究区主要的高值区集中在上游冕宁以及中游普格一带,尤其以Hg元素污染最高,As、Ni元素次之。来源推测主要是由于流域附近中上游地区矿业开发,工业冶炼等因素产生的“三废”直接或间接排入水体造成。考虑到研究区为四川省矿产资源开发的重要地区,因此开发区存在长期潜在危害的可能性,建议及时采取对应措施。

4 结论

(1)研究区水体重金属均受到人为因素的影响,其中Hg元素含量值超过地表水环境质量标准(GB 3838-2002)V类标准值达100倍;As、Ni、Pb元素含量平均值超过标准值达十倍;Cd、Zn、Cu、Cr元素含量平均值与标准值接近,最大值超过标准值。

(2)水体中重金属的来源与矿产资源开发联系紧密,受太和钒钛磁铁矿影响,研究区中游出现了As、Ni高值区;受泸沽铁矿开发影响,中上游出现了Cd、Cu、Zn高值区;受牦牛坪稀土矿开发影响,研究区上游出现了Pb高值区;受上游牦牛坪稀土矿与中游太和钒钛磁铁矿混合影响,其下游出现Hg高值区;受下游红格磁铁矿、宝鼎煤矿开发的混合影响,导致其下游Cr元素出现高值区。

(3)污染评价结果表明,研究区水体中重金属污染严重,整体潜在生态危害严重,不同重金属的污染程度由高至低依次为Hg＞Ni＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr。Hg元素污染风险严重最高,As元素污染风险较重,Ni元素污染风险中等。考虑到研究区为四川省矿产资源开发的重要地区,因此开发区存在长期潜在危害的可能性,建议及时采取对应措施。