Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu马氏体时效不锈钢的组织与性能

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(浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

手术用缝合针是广泛使用的医疗器材，传统上它用3Cr13不锈钢制造。按我国现行国家标准医用缝合针的硬度需达到Hv520以上[1]，3Cr13合金通过高温淬火和低温回火处理工艺可实现这一硬度要求。3Cr13合金制作医用缝合针的优点是淬火前硬度低，容易成型；但通常硬度达标后脆性较大，使用中容易断针。瑞典Sandvik公司在2000年左右推出了一款马氏体时效硬化不锈钢1RK91，其成份为Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.2Ti-2Cu，具有优良的冷热加工性能，现在被包括美国强生等国外多家公司用于医用缝合针的制造。1RK91合金通过500℃左右时效处理工艺实现硬化，它可以在达到缝合针硬度要求的同时具有很高的韧性；但是它的缺点是时效硬化处理前初始硬度较高，对成型设备要求较高。1RK91合金的时效硬化通过在过饱和马氏体基体上弥散析出纳米Cu和Ni3Ti颗粒实现。文献报道Ni3Ti相在先于其析出的Cu颗粒表面形核长大的，Ni3Ti相的析出是合金硬化的主要原因[2-3]。本实验室长期开展1RK91合金研究[4-6]，本文以1RK91合金在医用缝合针的应用为背景，尝试通过添加过量的硬化元素Ti，考察合金的硬化效果，同时研究Cu含量对合金Ni3Ti时效析出的作用，以期开发具有更高硬化效果的医用缝合针用马氏体时效硬化不锈钢。

2 材 料

合金在真空感应炉中熔炼，其化学成分为12.0%Cr，9.0%Ni，4%Mo，1.8%Ti，(0，1或2)%Cu，其余为Fe(文中百分比均为质量分数wt%)。合金钢锭经过热锻后在1100℃固溶处理1h，水冷，于400～600℃时效2h。用MH-5型维氏硬度计测试试样的硬度，载荷为1KN；用SANS CTT-2500型拉伸机对样品进行三点弯曲测试，样品尺寸如图1，其中预制缺口深0.5mm宽0.5mm，且缺口尖端为圆形过渡，拉伸机的加载速率为0.1mm/min；用扫描电子显微镜(SEM)观察试样断面；采用Struers Tenupol-5型双喷机器在-20℃下制作透射(TEM)试样，双喷液的成分为100ml的高氯酸和900ml的乙醇的混合溶液，用TEM对样品的组织进行观察。

图1 三点弯曲样品示意图Fig.1 Geometry of the SENB specimen for three-point bending test

3 结果与讨论

3.1 力学性能

图2为Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-xCu(x=0，1和2)马氏体时效不锈钢在400～600℃时效2h的时效硬化曲线。从图中可见，随着时效温度的提高，硬度的变化趋势先上升后下降且在500℃附近取得峰值。此外，所有的样品时效态的硬度比固溶态均得到一定程度的提高。另外，随着Cu含量的增加，该合金拥有更高的峰值硬度。

图2 Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-xCu(x=0,1,2)合金在不同温度下时效2h的硬度-温度曲线Fig.2 Hardness as a function of aging temperature for 2h, revealing age-hardening behavior of the alloy investigated, which is clearly show the effect of Cu on the hardness of maraging steels

图3是Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu经过400～600℃不同温度时效2h后的三点弯曲测试曲线。固溶态(SHT)时拥有很好的韧性，经400℃和450℃时效2h后合金的强度和韧性骤降，在300N左右的载荷时失效。升高时效温度至500℃，材料的失效载荷明显提高，但脆性特征并未改善。进一步提高温度至过时效温度525～550℃时，样品的失效载荷达到峰值(>600N)，对应的弯曲强度为2462±7MPa，同时韧性得到改善。

图3 不同温度下时效2h的Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金的三点弯曲试验的载荷-位移曲线Fig.3 Three-point bending test load-displacement curves of Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu in various temperature aged for 2h

图4是Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金三点弯曲样品断面的SEM照片。从图4(b-d)为该合金400～500℃时效2h的断面，可以清晰看到裂纹晶界扩展的特性，即发生了脆性断裂[7]。而图4(a，e和f)即固溶态以及550℃和600℃的断面中出现了大量的韧窝，即经历了塑性变形过程。

上述结果表明，增加Ti含量得到的Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金与1Rk91相比，时效硬化效果明显。固溶态1RK91合金在475～500℃时效2h得到峰值硬度约Hv500[8]；Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金时效峰值硬度为Hv580，提高约80Hv；即使在525～550℃的过时效温度下时效硬度也达到Hv550，大于1RK91合金的峰值硬度值。

图4 Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金分别在(a)400,(b)450,(c)500,(d)550 和(e)600℃时效2h以及(f)固溶态的三点弯曲样品断面SEM照片Fig.4 SEM photos of fracture surface from SENB specimen of Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cuaged at (b)400, (c)450, (d)500, (e)550 and (f)600℃ for 2hand (a)solution heat treat status

图5 Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金在不同时效温度和时间的析出物的TEM形貌(a) 固溶态； (b) 475℃ 1h； (c) 475℃ 2h； (d) 475℃ 4h； (e) 550℃ 8h和(f) 550℃ 32hFig.5 TEM bright-field images ofFe-12Cr-9Ni-4Mo-2Cu-1.8Ti alloy (a) solid solution treated; (b) aged at 475℃ for 1h; (c) aged at 475℃ for 2h; (d) aged at 475℃ for 4h; (e) aged at 550℃for 8h; (f) aged at 550℃for 32h

但是，由于钛含量的提高，合金时效后的脆性明显增加。在欠时效温度至峰值时效温度之间(400～500℃)，合金表现为完全脆性断裂(图3)，相应的断口形貌也是典型的沿晶断裂(图4)；尤其是在400℃时效后，合金的硬度远未达到峰值硬度，却表现出极低的韧性，硬度和韧性都明显低于在525℃过时效温度得到的数值，其原因有待今后进一步研究。

在1RK91合金中，Cu被认为在时效初期首先弥散析出并成为硬化相Ni3Ti的形核点，促进Ni3Ti相弥散析出，从而对合金的硬化起到增强的作用。我们在Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu合金中减少Cu的含量，考察对合金硬度的影响。在欠时效和峰值时效温度时，Cu含量表现出有规律地提高合金硬度的作用；但在过时效温度时，Cu含量对合金的硬度没有明显的影响规律。这一结果证实了Cu促进Ni3Ti相弥散度的结论。显然，在过时效阶段，硬化相开始聚集长大，Cu元素在时效初期起的良好作用不复存在。

3.2 合金时效析出物的TEM组织形貌观察

图5所示为2Cu合金的时效析出物随时效时间和时效温度的长大过程。固溶态合金是均匀的板条马氏体基体组织和大量的位错，无析出相存在(图5a)；在475℃时效1h后可以看到一些2～3nm大小的析出相(图5b)，进一步延长时间到2h(图5c)和4h(图5d)后，这些析出相颗粒逐渐长大，并呈现Ni3Ti相所特有的棒状特征[9]。提高时效温度至550℃同时延长时效时间至8h(图5d)后，Ni3Ti相析出物的特征愈加明显，与基体之间保持特定的晶体学位向关系[10]；进一步将时效时间延长至32h(图5f)，马氏体板条边界显得清晰可见，说明在这些边界的附近出现了大量的析出相，文献[11]对1RK91合金的研究表明，晶界的析出相属于富Mo的准晶相。

4 结 论

1.Ti含量增加0.6%得到的Fe-12Cr-9Ni-4Mo-1.8Ti-2Cu马氏体时效不锈钢比1RK91具有更好的时效硬化效果，固溶处理态合金硬化处理后即可达到Hv580，比1RK91提高了约Hv80；但是相应的硬化后合金的脆性变大，断口呈现沿晶断裂；

2.时效温度在500℃以下时，Cu含量对合金的时效硬化有明显且有规律的影响，随着Cu含量从0增加到2%时，合金的峰值硬度可以提高约Hv30，可能是Cu促进N3Ti相弥散析出的结果。