梳型聚合物降滤失剂DMP-2的研制

蓝 强，李公让，郑成胜，徐运波，张 鹏

(中石化胜利石油工程服务有限公司 钻井工艺研究院，山东 东营 257017)

随着油田勘探开发逐渐向深部进发，所遇环境越来越恶劣，对钻井液的要求越来越高[1]。目前，国内外研制的大多数抗温、抗盐钻井液降滤失剂，主要是基于丙烯酰胺类单体、乙烯基磺酸类单体和/或乙烯基乙酰胺类单体进行多元共聚合的方式得到的水溶性合成聚合物，尤其是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)多元共聚物降滤失剂[2-9]。这些聚合物降滤失剂的优良的抗温、抗盐性能均是通过聚合物改性或共聚引入其他具有特殊功能的结构单元(如-SO3-、-COO-等)实现的。上述产品在饱和盐与二价盐(Ca2+、Mg2+等)条件下降滤失效果不尽人意，与低盐度条件下的优良降滤失能力差别较大，限制了其应用范围。梳型聚合物是近二十年来出现的新型聚合物，在溶液中可以成梳型排列，这种规整结构可提高分子链的刚性及抗干扰能力，所以，具有较强的抗饱和盐水和高价离子的能力。梳型聚合物在三次采油中有所应用，但在钻井液中应用尚少，只有徐健等人通过聚乙二醇单甲醚与马来酸酐酯化反应获得大分子单体，与丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸两种单体相结合，共聚得到梳型聚合物降滤失剂，该方法获得的聚合物相对分子质量较低，抗温性较差。本次研究通过聚乙二醇单甲醚与丙烯酸反应获得聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯单体，再与丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等单体共聚，获得相对分子质量适中的长侧链梳型聚合物降滤失剂(抗温220 ℃，抗NaCl至饱和，抗CaCl2达3.0%，与常用处理剂配伍性较好)，随后初步考察了该梳型聚合物降滤失剂在钻井液中性能。

1 梳型聚合物DMP-2的制备

1.1 试验试剂和主要仪器

(1)试验试剂:MPEG400(聚乙二醇单甲醚，AR)、AA(丙烯酸，AR)、AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，AR)、AM(丙烯酰胺，AR)、TsOH(对甲苯磺酸，AR)HQ(对苯二酚，AR)，PhMe(甲苯，AR)，OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚-10，AR)、Tween-80(失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚，AR)、NaOH(氢氧化钠，AR)，氯化钠(NaCl，AR)，Na2SO4(无水硫酸钠，AR)，K2S2O8(过硫酸钾，AR)和NaHSO3(亚硫酸氢钠、AR)，上述试剂均购于国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水(二次蒸馏水，自制)；5#白油(工业纯)，购于河北省辛集市恒源助剂厂。

(2)主要仪器:电热恒温水浴锅(DK-S24)、电子天平(Mettler Toledo AL 204)、三口平底烧瓶(500 mL)、具塞刻度试管(20 mL)、烘箱(DGX-9143B-1)、黏度计(Brookfield DV-Ⅲ)。

1.2 试验步骤

采用反相乳液聚合法合成梳形聚合物，具体步骤如下：

(1)大分子单体的制备。将MPEG400与AA以摩尔比1∶1.5在60 ℃，加入4%催化剂TsOH(占PEGM质量的4%)和0.5%阻聚剂HQ(占AA质量的0.5%)；在110 ℃，真空条件下酯化反应3 h；再将反应液溶于一定量的甲苯中，用10%NaOH饱和食盐水洗涤；无水Na2SO4干燥后减压蒸去溶剂甲苯得到大分子单体PEGMAA(聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)。

(2)水相的配制。保持固含量20%不变，按照配比称取AMPS，并溶于120 mL水中；在冰盐水浴的条件下加入50%～80%NaOH溶液中和至pH为8，期间注意控制温度在30 ℃以下；依次分批溶入一定量的AM，每批次加入25 g，搅拌溶解；再将大分子单体PEGMAA溶入其中，形成水溶液I待用；按照n(K2S2O8)∶n(Na2SO4)为1∶1的比例称取催化剂，并溶于50 mL水配制成引发剂水溶液Ⅱ。

(3)油相的配制。向三口烧瓶中依次加入100 mL 5#白油、8 mLOP-10、6 mLTween-80，搅拌均匀，形成油相体系。

(4)梳形聚合物的制备。将水溶液Ⅱ混合至水溶液I中，在一定转速下将该水溶液体系缓慢滴加至油相中，在40～50 ℃下搅拌1 h后，停止搅拌，保温反应4 h。常规提纯处理后，得到梳型聚合物降滤失剂。

2 梳型聚合物降滤失剂性能影响因素分析

采用边乳化边引发的合成方法，即先将引发剂水溶液Ⅱ混合至单体水溶液I中，形成单体/引发剂水溶液Ⅲ，然后将其在一定搅拌速率下滴加入油相体积中，边乳化边引发。这种方法可以在乳化形成均一体系的同时将引发剂分散入分散相液滴中，大大提高引发的效率。随后考察，不同反应条件对梳型聚合物降滤失剂性能的影响，从而优选出最佳的反应条件。

2.1 反应加料顺序对产物降滤失性能的影响

固定单体配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反应温度50 ℃，反应时间5 h，体系pH调至8左右，引发剂K2S2O8/NaHSO3用量为单体质量百分比的0.8%，水相体积分数65%，乳化剂用量为油相质量的12%，分别得到产物反相乳液(固相含量20%)，将其加入4%盐水基浆中，220 ℃老化16 h后，测定其API滤失量，MPAA2加量为固含量的1.0%，即20 g乳液产品或4 g固体产品。考察加料顺序对于产物降滤失性能的影响，其中4%盐水基浆API滤失量大约为145 mL，结果见表1。

表1 乳液反应加料顺序的影响

从表1结果看出，边乳化边引发方式形成的乳液产品，形态与性能均更佳。因此选择边乳化边引发的加料与乳化方式。

2.2 引发剂用量对产物降滤失性能的影响

固定单体配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反应温度50 ℃，反应时间5 h，水相体积分数65%，水相pH为8，乳化剂用量为油相质量的12%，改变引发剂K2S2O8/NaHSO3用量(保持摩尔比1∶1)为单体质量百分比的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%，分别得到产物的反相乳液(固相含量20%)，将其加入上述4%盐水基浆中，考察引发剂用量对于产物降滤失性能的影响，结果如图1所示。

图1 引发剂用量对降滤失性能的影响

从图1结果看出，随着引发剂加量的增大，体系降滤失效果先逐步上升，但随着引发剂加量的继续增加，引发单体中具有活性的自由基数目，而且进入胶束反应的自由基数量相应增加，反而使聚合物的相对分子质量减小，从而使其降失水能力减弱。从图1中看出，在引发剂用量0.8%之前其滤失量变化并不大，且考虑到引发剂用量过低，单体不易引发聚合，聚合反应周期加长，同时聚合速率明显下降，故选取引发剂用量为0.8%。

2.3 乳化剂用量对产物降滤失性能的影响

固定单体配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反应温度50 ℃，反应时间5 h，水相体积分数65%，水相pH为8，引发剂K2S2O8/NaHSO3用量(摩尔比1：1)为单体质量百分比的0.8%，改变乳化剂用量为油相质量的6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%，分别得到产物反相乳液(固相含量20%)，将其加入上述4%盐水基浆中，考察乳化剂用量对于产物降滤失性能的影响，结果如图2所示。

图2 乳化剂加量对降滤失性能的影响

从图2结果看出，随着乳化剂用量的增大，体系降滤失效果先升后降。乳化能力与乳化剂的用量直接相关，而这种作用通过在乳液界面上的界面膜强度及其厚度来实现。当乳化剂用量较低时，界面上的乳化剂排列极为松散，不足以覆盖整个乳液滴，形成的界面膜强度很低，容易破裂；当乳化剂用量较高时，乳液界面膜强度急剧增加，当乳液界面膜厚度足够大时，乳液滴之间会发生作用，增加体相黏度，有时甚至会形成凝胶，阻碍了活质量分数性自由基和链转移剂的运动，从而使反应速率急剧降低。因此，乳化剂用量需要控制在一个合理的范围内，当乳化剂用量适中时，随着乳化剂用量增加，乳化稳定性增强，乳液滴粒径变小，反应生成的聚合物降失水能力增强。根据试验结果，选取乳化剂用量为油相质量分数的12%。

2.4 水相体积分数对产物降滤失性能的影响

固定单体配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反应温度50 ℃，反应时间5 h，水相pH为8，引发剂K2S2O8/NaHSO3用量(摩尔比1∶1)为单体质量百分比的0.8%，乳化剂用量为油相质量的12%，改变水相体积分数为50%，55%，60%，65%，70%，75%，80%，分别得到产物反相乳液(固相含量20%)，将其加入上述4%盐水基浆中，考察乳化剂用量对于产物降滤失性能的影响，结果如图3所示。

图3 水相体积分数对降滤失性能的影响

从图3结果看出，随着水相体积分数的增大，体系降滤失效果先升后降。随着水相体积分数的增加，开始时，乳液的凝胶效应较强，且随着水相增加，乳液的凝胶作用降低，活性自由基和链转移剂的运动速率开始增加，聚合物反应速率加快，聚合物相对分子质量增加，当水相体积分数达到63%时其降失水作用最佳。继续增加水相体积分数，乳化剂浓度降低，形成的胶束数量较少，且稳定性降低，乳液滴界面膜强度和厚度减小，从而使聚合物相对分子质量降低，进而使其降失水效果降低。因此，选择水相体积分数为63%。

2.5 水化/吸附基团比例对产物降滤失性能的影响

固定固含量20%，反应温度50 ℃，反应时间5 h，水相pH为8，引发剂K2S2O8/NaHSO3用量(摩尔比1∶1)为单体质量百分比的0.8%，乳化剂用量为油相质量的12%，水相体积分数为65%，改变单体配比，分别得到产物反相乳液(固相含量20%)，将其加入上述4%盐水基浆中，考察乳化剂用量对于产物降滤失性能的影响，结果如图4所示。

图4 水化/吸附基团比例对降滤失性能的影响

从图4结果看出，随着水化基团数量的增多，体系降滤失效果先升后降。梳型聚合物降滤失剂主要通过CONH2(酰胺基团)和-COO-(羧酸基团)和-SO3-(磺酸基团)等基团的水化作用及吸附作用来实现。酰胺基团是一种很强的吸附基团，与黏土颗粒表面的羟基形成较强的氢键作用，因此，它可以和多个黏土颗粒上的吸附位点吸附，同时，由于聚合物上有多个酰胺基团，因此，在聚合物链上还可以吸附多个黏土颗粒，而每条聚合物之间又有一定的缠绕作用，从而在溶液中形成聚合物-黏土的网状结构。这种结构的形成会阻碍黏土颗粒的进一步吸附，同时由于酰胺基团还可以和水分子以氢键形式结合，因此，它能够吸附大量的水分子，从而有效避免吸附在聚合物链上的黏土颗粒脱附，而使聚合物的降失水作用增强。另一方面，聚合物链中水化基团的吸附水层，降低了黏土颗粒表面的Zeta电位，增加了黏土颗粒之间的稳定性，同时减少了钻井液中的自由水，使钻井液形成的泥饼变薄，使钻井液失水进一步降低。因此，吸附基团和水化基团在一定的比例内，钻井液滤失作用最佳。如果水化基团的数量较少，聚合物链之间的斥力减弱，聚合物链的卷曲程度增加，黏土颗粒稳定性降低，所以，此时的滤失性能减弱；反之，如果吸附基团较少，酰胺基团的黏土颗粒上的吸附不足，形成的网络结构不稳定，其滤失效果同样降低。根据试验结果，当水化基团和吸附基团比例达到1∶1时，其滤失效果最佳。结合前期试验结果，确定单体配比为n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1。

2.6 水相pH值对产物降滤失性能的影响

固定单体配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反应温度50 ℃，反应时间5 h，引发剂K2S2O8/NaHSO3用量(摩尔比1∶1)为单体质量百分比的0.8%，乳化剂用量为油相质量的12%，水相体积分数为65%，改变水相pH，得到产物反相乳液(固相含量20%)，将其加入上述4%盐水基浆中，考察乳化剂用量对于产物降滤失性能的影响，结果如图5所示。

图5 pH值对降滤失性能的影响

从图5结果看出，随着水相pH增加，钻井液的降滤失效果不断增加,这主要和聚合物中的羧酸基团和磺酸基团密切相关。由于pH增加，上述两种基团的水化作用不断增强，水化膜厚度增加，对黏土的稳定作用增强；同时，由于聚合物链上还存在一定的负电性，根据同性相斥原理，这种作用使得链转移剂和引发剂很难与单体相接触，从而降低聚合物的聚合程度，但随着水相pH增加，相应的羧酸根和磺酸根开始转变成相应的盐，从而使单体附近的正电离子富集在聚合物链附近，形成正离子屏蔽层，从而使链转移剂和引发剂和单体的接触变得容易，促进了其反应效率，使聚合物相对分子质量增加，从而使其降滤失作用增强。结合体系现场应用要求及乳液稳定性要求，选择pH在8～9比较合适。

2.7 固含量对产物降滤失性能的影响

按照以上确定的合成工艺，改变单体总含量，考察水溶液聚合所能容纳固含量的情况，测定其黏均相对分子质量，测试其降滤失性能，结果见表2。

从表2结果看出，随着固含量增加，体系逐渐分层，产品形态为黄色、棕黄色凝胶，所得产物的黏均相对分子质量逐渐增大，API滤失量增大，其容纳固相上限基本在20%左右，继续提高固相含量将会导致分层。因此，基于现场应用需要较高浓度的产品的情况，选择20%固含量较为合适。

表2 产物固含量情况

3 梳型聚合物降滤失剂最优合成条件优选

使用正交试验考察最优单体配比，固定单体总加量20%，反应温度为50 ℃，反应时间5 h，体系pH调至8，氧化/还原引发剂摩尔比n(K2S2O8)∶n(NaHSO3)=1∶1，引发剂用量为单体质量百分比的0.8%。将其加入4%盐水基浆中，220 ℃老化16 h后测其API滤失量。按L9(33)正交化设计(见表3)，以滤失量作为研究指标，探讨MPEGAA、AM、AMPS三种单体加量比例的影响，结果见表4。

表3 L9(33)因素水平

表4 正交试验结果及极差分析

由表4的极差结果分析得知，对梳形聚合物降滤失性能影响的顺序为：n(AM)>n(MPEGAA)>n(AMPS)；最优化组合为A3B3C3，即单体配比n(MPEGAA) ∶n(AM) ∶n(AMPS) =1∶6∶4。在这种情况下合成出来的梳型聚合物降滤失剂记为DMP-2，该处理剂的热稳定性达到320 ℃，黏均相对分子质量约为7.5×104，3%DMP-2水溶液的黏度降低率<40%(220 ℃)。

4 结 论

(1)梳型聚合物主要受到乳液形成方式、引发剂用量、乳化剂用量和水化/吸附基团等因素的影响，其中以AM水化基团的影响最大。

(2)通过正交试验，确定了反应最佳条件：n(MPEGAA) ∶n(AM) ∶n(AMPS) =1∶6∶4，该处理剂的热稳定性达到320 ℃，黏均相对分子质量约为7.5×104，3%DMP-2水溶液的黏度降低率<40%(220 ℃)。