碳基功能材料在海洋领域中的应用进展

张 辰， 唐全骏， 陶 莹， 吴红兵， 凌国维， 杨全红

(1. 天津大学 海洋科学与技术学院，天津 300072；2. 天津大学 化工学院，天津 300072；3. 河南省濮阳市范县工业局，河南 濮阳 457500)

1 前言

21世纪是海洋的世纪，世界各国已将发展战略从陆地转移到海洋、从近海转移到远海、从浅海转移到深海。随着海洋科学技术的不断发展，人们能够更加全面、准确和深入地了解海洋、利用海洋、保护海洋。海洋科学技术的发展是一项系统工程，是多学科、多领域集成交叉的结合部。最为重要和关键的技术，是材料科学的发展和突破，特别是海洋功能材料的进展[1]。

海洋功能材料，广义上讲，是“取之海洋”和“用之海洋”材料的总称，也就是从海洋中提取的材料和用于海洋开发利用的材料。“海洋功能材料”概念的提出，对于海洋和材料两大领域交叉融合和国家海洋战略实施具有重大意义。海洋资源开发、海洋工程装备、海上交通以及海洋探测设备的发展都需要大量新型功能材料的支撑。由于海洋特殊的物理化学性质，海洋功能材料既要遵循材料科学自身的特点和规律，又要与海洋环境紧密结合。因此，开发具有功能和应用导向的高性能海洋功能材料，对于海洋科学技术的发展至关重要。

在众多功能材料体系中，碳基功能材料，不论是传统碳基材料还是新型碳基材料，都因其独特的物理化学性质和丰富多样的结构特征被广泛应用。特别是在一些极端应用条件中，如航空航天领域，碳基材料显示出了其他材料无法比拟的优势。炭纤维材料，因其质轻高强的特点，已被成功应用于结构材料中；碳基复合增强材料等也在一些高温等极端环境下成功应用[2]。“上天下海”已成为诸多材料应用的重要目标。碳基材料除了在航空航天领域取得了重要的应用进展，其在海洋科学技术中的应用也开始崭露头角。随着海洋科学和海洋技术装备的不断发展，碳基材料的身影也越来越多地出现在海洋工程装备、海上船舰、海洋环境应急以及防腐抗污等领域[3,4]。

笔者以应用领域为线，以碳基功能材料的功能为轴，梳理了碳基功能材料在海洋科学技术领域的应用进展。特别对一些“新型”碳纳米材料(石墨烯、碳纳米管)在海洋“新兴”领域，如海水淡化、重防腐涂料、海洋储能等方面的研究进行了展望。

图 1 碳基材料在海洋科学中的应用示意图

2 海洋结构材料

2.1 船舶结构材料

碳基材料被广泛应用于复合增强材料中。炭纤维与树脂、陶瓷等基体复合形成的炭纤维增强材料重量轻、强度高，用其制造船体，相对于钢制船舶而言，制造简单、船体重量小、油耗低。同时，炭纤维复合材料耐疲劳特性好且具有化学惰性，可有效防治生物污损以及腐蚀的发生。目前，炭纤维复合材料在军用和民用船舶制造领域正在得到越来越广泛的应用[5,6]：(1)军用舰船。炭纤维复合材料可以提高军舰的隐身性能，如将炭纤维复合材料应用在船体以及桅杆中；在螺旋桨中应用炭纤维复合材料，还可以减小震动和噪声，提高侦查能力和达到快速巡航效果。(2)民用游艇。在仪表盘、天线、方向舵以及甲板、船舱、缆绳等结构中都可以应用，来提高强度和耐用性。“中科-联亚”号游艇是一艘全炭纤维游艇，比同类型游艇减轻重量30%，强度更高、油耗更低、速度更快。

2.2 海工装备

海洋中的腐蚀、高压等环境作用对材料的强度、抗疲劳和耐腐蚀性能提出了严苛要求。炭纤维复合材料质轻、耐腐蚀、力学性能好，在海工装备中具有良好的应用前景。炭纤维复合材料已被应用在油田钻井平台的生产井管、抽油杆、输油管等关键部件[7,8]；海上风力发电的叶片中也已开始广泛使用炭纤维复合材料，改善了叶片的空气动力学性能，使风机输出功率更稳定，提高能量效率，同时利用炭纤维的导电性能，通过特殊的结构设计，可有效地避免雷击对叶片造成损伤[9]。此外，国内外已将炭纤维复合材料应用于海上岛礁建筑、码头、浮动平台、灯塔塔架、海底管道等，取代传统的钢铁建材，明显避免了腐蚀的发生，延长了平台使用寿命，降低成本。

3 海水净化材料

3.1 溢油环境修复材料

随着海洋经济的快速发展，石油泄漏事故频发。同时，货轮靠岸时，船舶压舱水等污水的排放也会导致大量含油废水产生。这些泄漏会对从低等藻类到哺乳动物的整个生态链造成严重打击。传统的溢油修复应急处理方法主要包括物理法和化学法，其中围油栏、吸附材料、机械法回收等属于物理方法，溢油分散剂、微生物等方法属于化学方法。但是传统处理方法效率较低，易造成二次污染[10,11]。高性能吸附材料可以实现海洋油污的有效吸附，同时具有良好再生和循环利用性能的吸附材料也能有效降低环境治理成本。但是传统吸附材料也存在一定的应用瓶颈：选择性较差，在吸油的同时也会大量吸水，造成油品回收分离困难；吸油量较低、吸油速率较慢，效率较低。

因此，开发具有高效选择性、大吸附量、快速吸附动力学和可循环利用的吸附材料迫在眉睫。超疏水表面、合适的孔径结构和良好的机械强度是理想吸附材料的必要条件。多孔碳基材料，由于其丰富的表面化学以及多孔结构，成为了极具发展前景的溢油环境修复材料[12,13]。

石墨烯是一种单原子层厚的二维基纳米材料，是构建其他二维碳基材料的基本结构单元。石墨烯基气凝胶，即利用石墨烯片层搭接形成的三维多孔炭材料，其发达的孔隙结构、可控的表面化学以及良好的机械性能使其在溢油环境修复方面极具潜力[14-16]。北京理工大学曲良体教授团队制备了超轻氮掺杂石墨烯三维机构，获得了200～600倍于自重吸附量的吸附性能[17]。浙江大学高超教授团队制备了超轻石墨烯基炭气凝胶，其孔隙率达到99.9%，真空条件下对CCl4的最大吸附量可达913 g/g[18]。邱介山教授团队利用微波辅助的方法制备了超疏水和超亲油的石墨烯-碳纳米管杂化气凝胶，其大孔容、可调控孔径和良好的可压缩性能赋予其吸附速率快、容量大以及良好的可循环性能，通过机械挤压即可实现油品的快速回收(图2a)[19]。

图 2 (a) 石墨烯气凝胶吸附-挤压回收实验 [19]；(b)石墨烯海绵利用焦耳热回收高黏度油污[20]

具有良好疏水性质的多孔炭材料对低黏度油品吸附率较高，对原油等高黏度油品往往束手无策。中国科学技术大学俞书宏教授团队开发出了具有产业化前景的原位加热技术，实现对高黏度原油的快速吸附(图2b)。通过在商业海绵表面均匀包覆石墨烯涂层，使其保持了海绵原有的多孔结构并具有良好的导电性和疏水表面；对石墨烯海绵施加电压，产生的焦耳热能够有效降低原油黏度，提高石墨烯修饰海绵对高黏度原油的吸附[20]。

膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层、水浇、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的颗粒状新型碳基材料。它既保留了天然石墨的耐热性、耐腐蚀性、耐辐射性和无毒害等性质, 又具有天然石墨所没有的吸附性、环境协调性和生物相容性等特性，因此也被广泛用作溢油吸附材料[21]。解放军理工大学的研发团队测试了这种疏松多孔的膨胀石墨对油污的吸附性能。他们将石墨-硫酸盐层间化合物加热膨胀制备原材料，通过控制加热温度得到不同结构参数的膨胀石墨。结果显示，在900 ℃下制备的膨胀石墨的吸附性能最好，且膨胀石墨的结构以大中孔为主，适用于吸附分子较大的油类物质[22]。西安交通大学的研发团队通过正交实验得出化学氧化法制备膨胀石墨吸附剂的最佳条件，而且他们还指出了，膨胀石墨可通过抽滤的方法再生，具有可重复利用性，同时被吸附的油可回收利用[23]。

新型多孔炭已在海上溢油环境修复领域大展拳脚，高效、低成本、可循环的智能修复材料将成为未来发展的重要方向。

3.2 海水淡化

淡水资源匮乏是全球面临的共同挑战。因此，海水淡化成为了全世界研究的热点，是海洋资源开发的重要方向，这一技术的推广将会为海上作业以及农业灌溉、饮用等水资源匮乏问题提供良好的解决方案。现在，海水淡化方法主要有海水冻结法、电渗析法、蒸馏法、反渗透法等，目前应用反渗透膜法及闪蒸方法是市场中的主流[24-26]。虽然反渗透膜的技术已相对成熟，但是随着材料科学的不断发展，新型海水淡化膜的研究也逐渐成为了热点。

西澳大学Ben Corry研究团队提出碳纳米管膜可以高效地净化海水，如果能将膜孔直径缩小到0.01 nm，海水淡化效率可以得到成百上千倍地提升[27]。Rasel Das和他的团队对不同孔径碳纳米管膜的淡化效率做了测试和总结[28]。

英国曼彻斯特大学Nair和Geim教授在石墨烯基分离膜方面取得一系列突破性进展[29-31]。传统氧化石墨烯膜由于良好的亲水性，其层间距(～1.35 nm不能对大多数水和离子达到筛分的作用。通过调控氧化石墨烯薄膜所处不同湿度环境，可以有效调控氧化石墨烯层间距(0.64～0.98 nm)，能够有效对离子进行筛分，所得氧化石墨烯薄膜对NaCl的过滤率可达97%。方海平及合作者通过氧化石墨烯膜与不同的水合阳离子作用后可以获得精确调控的层间距[32]，当氧化石墨烯膜与水合直径小的离子溶液结合后，可以有效阻止更大尺寸水合离子的通过。因此，通过阳离子控制可以实现对氧化石墨烯膜的层间距达埃级别的精确调控，实现对水分子和水合离子选择性过滤的目的。该研究为氧化石墨烯的层间调控提供了理论与技术指导，显示了在海水淡化等领域的巨大应用前景，也为其他二维材料在分离膜领域的研究开辟了新思路。

图 3 (a) 阳离子(K+)控制氧化石墨烯层间距用于离子筛分示意图 [32]；(b)不同湿度下氧化石墨烯膜的层间距变化示意图[31]Fig. 3 (a) Schematic of how K+ in a GOM fix the interlayer spacing of graphene oxide membrane [32]. (b) Schematic of physically confined GO membranes with tunable interlayer spacing [31].

石墨烯基分离膜已显示出良好的分离能力。在降低制造成本的同时，进一步提高分离效率和分离通量是推进实用化进程的关键。

4 防腐涂层

海洋腐蚀不仅威胁着海工装备的安全，也会对国民经济造成巨大的损失。传统防腐涂层效果不甚理想，且相当一部分含有铅锌或铬等非环境友好组分，价格不菲。因此，人们需要更加环保、经济和高效的新型防腐涂料来降低腐蚀发生的可能。重防腐涂料，即指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。在海洋环境中，重防腐涂料的作用更加凸显。港口和海洋运输中的港口建筑和集装箱需要大量重防腐涂料的应用；海上采油平台既要考虑水下腐蚀的维修困难，又要防止大气和盐雾腐蚀以及“飞溅区”的腐蚀特点，对涂料的要求更加苛刻；风力发电对于重防腐涂料的要求也极端苛刻，不仅要防止腐蚀，还要具有良好的抗海风冲击和放止结冰特性[33]。

石墨烯因其良好的阻隔性能和化学稳定性，对于阻隔金属与外界的接触具有良好的效果。中科院宁波所在石墨烯重防腐涂料的研究工作上取得了一系列进展，并已进入大规模示范阶段，产品已在大型输电铁搭、石化装备等领域开展规模化应用示范。

在石墨烯重防腐涂料大展拳脚的同时，其防腐机理研究与失效分析同样至关重要。近日，美国西北大学黄嘉兴教授发表评论文章，从电化学机理角度详细阐述了石墨烯防腐的机制与策略。即结构完整石墨烯涂层具有良好的阻隔和防腐效果，当涂层出现裂痕后，由于石墨烯的电位更负，会加速暴露区域的腐蚀速率，降低基体强度。在未来应用中，他们提出构建石墨烯-聚合物复合涂层，构建石墨烯-锌等具有阳极保护的组分以及构建可自愈石墨烯，可以实现防腐涂料性能的进一步提升[34]。

图 4 防腐涂料工作机理示意图 [34]

虽然石墨烯重防腐涂料的应用已取得一定进展，其机理仍需要进一步探索与阐明，来更好的根据腐蚀环境进行涂料组分的筛选与调控，最大程度发挥涂料的性能优势。

5 海洋储能

电化学储能装置已在电动汽车、智能电网等领域作为大规模储能或动力装置得到广泛应用，其在“上天下海”中的应用也备受瞩目。海洋航行以及海洋开发等对动力装置的要求越来越高，高性能储能器件对于海上作业至关重要。在万米的深海环境下，所用储能装置要具有非常高的抗压能力和安全性，最大程度地保证整个设备的安全，同时能够承受海水复杂环境的腐蚀，具有良好的抗低温性能；特别是在深海等无法进行光电转化的极端环境下，更需要高能量密度、长寿命和高安全性的固态储能器件[35,36]。

图 5 (a) 青能I号固态电池工作照片；(b)“硫模板”调控石墨烯网络结构示意图[42];(c)高密度石墨烯组装体的制备流程图[37]Fig. 5 (a) The solid-state battery system (namely QIBEBT-I) assembled on the lander Wanquan (Image by QIBEBT). (b) Precisely controlled graphene cage for noncarbons by sulfur template technique [42]. (c) The preparation process of highly dense but porous carbon [37].

2017年，由中科院青岛生物能源与过程研究所研发的固态锂电池(青能I号)随中科院深海所的深潜器出海，在马里亚纳海沟进行全海深示范应用，这是中国首个自主研发可应用于深潜器的高能量密度、高性能全固态锂电池，在万米深海之下依然能够安全稳定地充放电。同时，随着设备集成化的发展，动力装置的体积能量密度越来越受到重视，因此发展具有高体积能量密度、良好循环稳定性和高安全性的新型储能器件对于保障海洋探测、运输以及一些特殊应用场合具有重要的意义。碳基纳米材料已被广泛应用于电极材料、导电骨架、缓冲材料等组分，碳基材料的致密化构建是实现储能器件“更小”的重要前提。天津大学杨全红课题组利用石墨烯的界面组装和对溶剂脱除机制的调控，获得了具有超高密度的石墨烯三维组装体，并将其与硫、聚苯胺、二氧化钌、氧化锡等材料进行复合，通过调控材料孔隙结构，实现电子传输和离子输运的平衡，在保证质量容量不损失的情况下大幅提升了材料的体积容量性能，通过器件集成获得了一系列具有高体积能量密度的储能器件，如超级电容器、锂硫电池、锂离子电池等[37-42]。这些高体积能量密度的电化学储能器件将在海洋探测中扮演重要的角色。

5 展望-碳基材料为海洋科学发展带来新方向

随着国家“海洋战略”和“海洋安全”的逐步升级，海洋资源探索开发显得越来越重要，涉海装备的发展已迫在眉睫。海洋科技的进步很大程度上依赖于先进材料的发展，海洋新材料的涌现必将为海洋科技提供新的发展动力。碳基材料家族，从石墨、金刚石、碳纳米管、富勒烯到石墨烯，以及新型的石墨炔等同素异形体的不断涌现，已经为材料科学的进步提供了诸多机遇，也为下游应用带来新的动力，尤其是在极端应用环境下，碳基材料展现出十分优异的性质，完成了很多材料无法实现的“上天、探海”任务。在海洋科学快速发展的今天，特别是对深海探测的迫切需求下，碳基材料已经在防腐、结构材料、海水淡化等领域崭露头角，虽然还有很多问题亟待优化和解决，但其应用前景巨大。

在海洋科学的未来发展中，碳基材料将会像在航空航天领域一样扮演越来越重要的角色。新材料、新工艺的发展将为海洋新材料带来革命性变革：(1) 高强度、高化学稳定性的碳基材料及复合增强材料将成为海洋工程材料及航体结构材料的重要选择，实现“质轻、耐用”的目标；(2) 海水资源利用与环境修复。新型碳基分离膜的出现将会进一步提升海水脱盐效率，解决水资源缺乏困扰；碳基环境修复材料也将进一步推动海洋环境修复产业发展；(3)石墨烯基重防腐涂料将大大改善海工装备以及近海建筑等腐蚀情况，降低维护成本，大幅延长使用寿命和经济效益；(4) 新型储能器件的应用，将升级目前海洋探测装备以及航标等设备的使用寿命和安全性，提升“探海”的能力，并将先进储能技术应用到卫星、舰艇、自主式水下航行器(Autonomous underwater vehicle，AUV)、遥控潜水器(Remotely operated vehicle，ROV)、载人潜航器(Human occupied vehicle, HOV)、深海着陆探测、浮标以及潮汐等新能源的存储上；(5) 基于碳基材料面向舰船等狭小密闭空间内的空气污染开发先进气体净化材料，配合气体处理系统，实现空气高效净化与废物回收。