废液晶显示面板的资源环境问题与对策

汪源源 曹 悦 贺文智 李光明

同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室

引言

液晶现象于1850年被发现，经过100多年的开发，实现了液晶物质显示功能的实用化。20世纪70年代初，扭曲向列相液晶显示器件（TN）的问世，实现了液晶材料的产业化，其产品主要应用在电子表和计算器上。80年代中期，开发成功超扭曲向列相液晶显示材料（STN），其产品主要应用在BP机、移动电话和笔记本电脑上。随着薄膜晶体管（TFT）阵列驱动液晶显示材料的飞速发展，近年来以非晶硅TFT做有源开关元件类薄膜晶体管液晶显示器（TFT-LCD）采用薄膜晶体管阵列直接驱动液晶分子，满足了视频图像显示的需要。TFT-LCD具有分辨率高、色彩丰富、反应速度较快、对比度和亮度都较高、屏幕可视角度大、易实现大面积显示等一系列优点，较之TN型、STN型液晶显示有了质的飞跃，因此逐渐占据了便携式笔记本电脑、台式液晶显示器、彩屏手机、彩电、数码相机等高档显示器市场，随之也带来了大量废液晶面板处理的需求。本文将基于废液晶面板的环境风险及资源化价值对其处理策略展开探究。

1 液晶显示面板的生产和应用

1.1 液晶显示产品的发展市场概况

全球LCD面板市场需求保持增长，且液晶显示技术的进步不断降低液晶显示屏的制造成本，使其得到了极大的普及。据市场分析报告，2017年全球液晶面板出货面积达到1.81亿m2，较2007年翻了3倍，平均每年增长约1300万m2，至2021年据预测全球液晶面板需求将达2.15亿m2。其中，随着液晶电视、笔记本电脑、桌面显示器、移动通信的迅速发展，全球TFT型液晶面板市场需求不断增加，占总产值的80%以上。2016年全球TFT-LCD面板需求面积为1.71亿m2，预计2019年全球TFT-LCD面板出货面积将达到1.85亿m2。全球新型显示产业保持平稳增长态势，屏幕大尺寸化成为产业发展新动力，液晶显示在大尺寸产品市场保持主导地位。从世界显示产业发展趋势和发展战略的分析中可以预见，体积小、重量轻、能耗低、失真小的特点，使TFT-LCD在全球平板显示产业中逐步淘汰传统的阴极射线管（CRT）等显示器，成为平板显示器的主流产品（表1）。

表1 全球FPD销售额（百万美元）

目前，全球的液晶面板产业逐步向中国大陆聚集，这里孕育着重大的突破和变革。我国从20世纪90年代开始进军LCD行业，经过数十年发展，已成为全球最大的LCD生产和使用的国家[1]。目前，中国大陆显示面板凭借多条高世代线建设，产能不断扩大，将以第一条全球10.5代8K超高清液晶面板生产线投产为契机，从液晶行业的“追随者”而变为行业的“领跑者”，在全球市场舞台上占有一席之地[2]。

1.2 液晶显示面板的结构及材料市场

液晶显示面板的结构如图1所示，主要由中间封有液晶的2块玻璃基板构成，玻璃基板外侧贴附一层偏光片。在前玻璃基板的后表面附着有滤光片、导电电极及定向膜，在后玻璃基板的前表面附着有像素电极及定向膜、薄膜晶体管。

图1 TFT-LCD面板构造图

液晶显示面板中的有机物主要包括偏光片和液晶。其中偏光片是一种复合膜，它主要由偏光膜和保护膜组成[3]。LCD中常用的偏光膜是由高度取向的高聚物聚乙烯醇（PVA）做基材，吸附上具有二向色性的染料（如碘和一些特别的有机染料）制成的，而保护膜的主要成分是三醋酸纤维素（TAC）[4]。此前，国内偏光片多数从日韩进口，不过近年来随着全球液晶面板生产重心向国内转移，国产偏光片的需求也逐步上升。未来三年是国内面板厂商产能释放的高峰期，国产替换进口的趋势可能会更加明显，国内偏光片产能将出现供给缺口。

TFT-LCD中的液晶通常为多种液晶的混合物，包括含氟液晶、环己烷类液晶、乙烷类液晶等[5]。液晶面板市场需求增加和TFT-LCD产能进一步向中国大陆转移，为国内混晶材料提供了巨大的市场空间。据行业前景预测报告，2019年中国大陆地区TFT混晶需求量提升至约266吨，占全球比重约40%。混晶材料国产化需求迫切，目前国产化率仅为22%，未来提升空间大。

玻璃基板是液晶显示器的关键组件，对液晶显示器品质的优劣具有举足轻重的影响。基板的作用主要由两点，其一是使液晶保持一定厚度，其二是承载驱动所必须的透明电极和开关元件。TFT-LCD用玻璃基板通常为无碱硼硅酸盐系统玻璃，具备高耐热性、高化学稳定性和高内在质量等优点，具有良好的机械性能，两块玻璃基板主要是通过环氧树脂粘结剂加以连接[6]。液晶电视、桌面显示器、笔记本电脑及其它大尺寸面板应用显示屏玻璃单元需求量在2016年呈下降趋势。尽管单元需求量在下降，但是面板厂商所生产的液晶显示屏幕尺寸正在扩大，显示屏基板玻璃需求仍将持续增加，当前整体基板玻璃产量能够匹配液晶面板的需求，大尺寸化、轻薄化液晶面板是今后基板玻璃市场需求的亮点。

导电电极为透明铟锡氧化膜（ITO），定向膜主要由聚亚酰胺或类金刚石碳等组成。滤光片中含有铬、镍、黑铬、铁及其氧化物、钼及其氧化物以及黑色高分子聚合树脂等。晶体管薄膜中主要含有难熔金属,如钽、铬、钼、钨、钛等[7]。

2 废液晶面板的环境风险与资源利用价值

2.1 废液晶面板的环境风险

LCD市场需求的不断增加，使我国面临着日益突出的液晶显示面板大量报废问题。一方面，生活中使用的液晶电视、电脑显示器、手机显示屏等所用的液晶显示面板寿命较短（一般为4～8年），又加上相关产品的更新速度较快，以及LCD生产线上产生的次品率较高（有些生产线废品率达5%～15%）[1]，因此每年已经或即将进入报废期的LCD数量巨大。另一方面，废旧液晶显示器通常是整体报废，可维修性不高，因此作为二手产品再次利用的机会也比较少。

LCD主要由液晶显示面板、塑料外壳、薄膜集和背光灯模块等组成，而液晶显示面板是LCD核心组件，其无害化及资源化是废LCD处理工艺中的关键。从结构和材料组成可以看出，废液晶显示面板中含有铬、镍、铅、钼等有毒有害金属，处理不当将产生严重的生态污染。另外，液晶作为液晶显示面板的核心成分，其生态毒性目前尚不明确，但液晶成分复杂且含有氰基、氟、溴、氯等对环境可能产生危害的基团，因此在液晶处置中可能引发的环境生态问题值得关注。同时，由于这些有害成分的存在，废液晶显示屏管理的经济成本随之增加，因此通常被从发达国家出口到发展中国家[8]。事实上，在发展中国家，废物回收通常被委托给非正规部门，对社会、经济和环境领域产生负面影响。同时，铟锡氧化膜、玻璃基板、高分子偏光膜、金、银、铜等物质都具有显著的回收利用价值。因此，采用科学有效的方法对废液晶屏进行无害化及资源化处理，才能实现环境效益和经济效益的和谐统一。

2.2 废液晶面板的资源化利用价值

随着《废弃电器电子产品规范拆解处理作业及生产管理指南》的发布和实施，电子废弃物处理企业的管理水平不断提升。同时，行业的发展也带动了废液晶面板处理技术的进步。2016年，上海交通大学研制的工业4.0废液晶显示屏智能分离回收设备已经开始工业化运行，为大量废弃的液晶电视和液晶显示器的处理和铟回收提供了技术支撑。综合来看，废弃液晶显示面板回收处理行业在政策和技术双驱动下，仍将迎来市场规模增长的大好时期。目前，废LCD资源化回收价值主要体现在贵金属铟、玻璃基板、有机材料的回收三个方面。在液晶显示技术较发达的国家和地区，已经开展了对废弃液晶显示器回收技术和工艺的研究，并取得了一定的成果。

（1）液晶的无害化

由于液晶被夹在玻璃基板之间，玻璃电极中的铟存在于玻璃基板的前板，要想从废TFT-LCD中实现玻璃资源化或回收铟，首先必须处理废TFT-LCD中的液晶。液晶是含有苯，氰基，氟，酯，环己基等的芳香族聚合物[9]。在全球范围内，每年约有500t的液晶用于生产LCD面板。如果液晶被随意填埋，将产生惊人的潜在毒性，会造成严重的环境污染，甚至危害人类健康。此外，随着中国土壤污染防治计划的公布，液晶面板废液液体的填埋处理将更为严格。

起初，焚烧是处理废液晶的主要方式，都采用丙酮作为溶剂对玻璃基板间的液晶进行溶解，然后借助丙酮与液晶的沸点差蒸馏分离液晶，分离后所得液晶可以在1000～1200℃下直接焚烧，以实现无害化与减量化。然而，TFT-LCD液晶焚烧过程产生某些有害污染物如多环芳烃（PAHs），二恶英（PCDD/Fs）往往会释放到大气中，导致严重的大气污染[10]。这些化合物的化学毒性如表2所示。

表2 TFT-LCD液晶焚烧产物毒性

早期液晶面板处理技术采用整体压碎法来回收液晶和铟[11]，但回收率较低。之后，有学者针对液晶回收展开了一些研究。其中，Lingen Zhang等人[12]提出机械剥离工艺分离玻璃基板、液晶和ITO导电膜，用惰性气体N2热解处理汽提产品中的液晶，在873K，40min和2L/min的流速优化条件下成功地去除TFT型液晶。在热解过程中产生的石油和天然气可以重新用作能源和燃料。利用中试规模试验评估热解分离的实际效果得出液晶的分解率可达80%，实现了液晶和铟的富集，以及废物的容量减少。此方法为液晶的工业分离提供了一些有价值的信息，并为进一步回收铟提供了必要的准备。但由于各个厂家生产液晶的规格并非统一标准，资源化后回收的液晶经过检测，难以再次作为液晶显示器的生产原料，其性能只可满足较为低端的电子产品的要求。朱虎兵等[13]提出“超声波辅助有机溶剂溶解液晶屏、膜过滤和减压蒸馏”的回收方法回收液晶，回收率达50%，并对回收液晶的光电性能进行检测和相变分析，结果表明收集物液晶特性明显，呈现出较宽的向列相温变区间和较高的清亮点温度，但与纯净液晶相比稍有下降，且纯度不高，达不到日常显示所用的液晶纯度要求，只可满足标准AM-LCD显示的参数要求。后续回收的液晶研究方向可能为进一步去除离子性杂质进行提纯，以降低阈值电压，使其可真正重新用于显示。

（2）贵金属的可持续利用

废液晶显示面板由Si、Al、Sr和In等10余种元素组成，其主要组成元素在不同酸体系下的溶出特性存在明显差异[14]，这与其赋存形态有密切关系。铟在各种酸体系下溶出浓度变化较小，为2.83～3.06mg/L。Fe的溶出特性与铟相似，是主要伴随离子。Al和Sr易在浓盐酸体系下溶出。As在含有浓硝酸的体系下溶出率较高，最高溶出率为100%，而在无浓硝酸体系下的溶出率最低值仅为2.93%。Zn、Ti、Cu、Sn和Cr在各酸体系下的溶出浓度均较低，不宜回收。基于此，废液晶显示面板中最有回收潜力的金属为铟。同时，铟是一种少见的分散元素，原矿中铟的浓度约为1-100ppm，而氧化铟锡（ITO）是LCD制造中的关键部件，主要由90%In2O3和10%SnO2组成，LCD中约存在100-400ppm的铟[15]，所以从废弃液晶显示器中回收利用铟是潜在的替代二级资源。

虽然铟回收尚未在中国进行工业化，但大量研究已经证实从废液晶显示器回收铟的可行性。Yunxia He等人[16]使用真空碳还原来研究从废液晶显示器（LCD）面板中回收铟，LCD粉末中铟的回收率可达90%（重量）。在此过程中不会产生有害物质。因此，该技术提供了以环境友好的方式重新利用LCD的可能性。此后，Hee Nam Kang等人[17]研究了通过溶剂萃取和电解精炼从蚀刻废物中回收铟。首先通过使用氢氧化钠溶解除去主要杂质（例如铝和钼），用PC88A作萃取剂，在0.1～0.5mol/dm3（M H+）的酸度范围内有效地提取铟,通过电解精炼将所得铟溶液进一步纯化成金属,最终提取铟的纯度高达99.997%。此方法可实现中试规模上连续运行。此外，在优选的湿法冶金工艺中，浸出是需要研究和优化的基本初级阶段。在工业应用潜力方面，从浸出效率和工艺优化角度来看，Swain等[18]采用HCl作为浸出剂，在最佳条件下实现铟（76.16×10-3g/L）和锡（10.24×10-3g/L）浸出，这种浸出工艺能量低，无危险化学品，可与铟回收过程相结合，实现了可持续和清洁的高效铟回收，具有工业应用的潜力。

根据欧盟委员会最近的报告，全球平板显示器对原始铟的需求量占56%。据预测[19]，铟的需求在不久的将来会增加。预计到2035年中国生产LCD将需要350吨铟。然而，从废LCD回收的铟远远少于需求，仅占铟需求的约48%。铟的可持续指数始终小于0.5。因此，未来的铟回收工作应着眼于回收技术的发展和相关政策的完善。

（3）偏光片及玻璃基板的资源化

偏光片及玻璃基板之间采用胶粘剂粘接、热压等方式结合，其资源化的前提为两组分的分离，前期热冲击法、机械磨削法等分离方法工艺复杂。孙媛媛等人[20]利用无机溶液处理较快得到了干净的玻璃基板，工艺简单、成本低，但和有机溶剂浸泡法一样都存在着二次污染问题。Yu等人[21]利用水热条件下水的特殊溶剂性能和物理性质直接水解偏光片并转化为乙酸，偏光片降解率达到81.15%，乙酸产率达到40.61%。此方法为偏光片及玻璃基板的资源化提供了新思路。

废弃液晶屏包含两块玻璃基板，是液晶屏面板的关键原材料，一般是中性硼硅玻璃和无碱硅酸铝玻璃，约占总质量的83%。其特点是膨胀系数小，在0～200℃的温度突变下不易炸裂；耐酸、耐碱、耐水、抗腐蚀等。通常玻璃基板因材质特殊，无法回收至传统的平板玻璃熔融制造厂，也因膨胀系数小无法送至容器玻璃熔融制造厂。因此，有研究者认为不含液晶的玻璃基板回收后，应以加工资源化方向进行，例如以一定比例添加至制砖的坯砖原料中烧制红砖或应用于绿色建材等。目前，我国台湾已有业者申请许可废液晶玻璃再利用，生产建筑用红砖掺配原料，或用来烧制水泥、混凝土添加材料使用。另外，基于玻璃基板的高耐热性、高化学稳定性和良好的机械性能，可以将其用作建筑材料的添加料来实现其资源化利用。如向混凝土、水泥、瓷砖和玻璃陶瓷中添加一定量的废玻璃基板，不仅能满足材料的各项建筑性能指标，而且还能增加其强度。但是这种利用方式其添加量相对较小，仅为20%～30%，难以消耗大量的玻璃基板，且附加值不高。存在二次污染等问题。

部分企业采用人工将LCD初步拆解，然后再对玻璃面板进行处理回收其中的液晶和稀有金属铟，该方法可以保证偏光片和玻璃基板的完整性，实现重复利用的目的，但劳动强度高且效率低下。鉴于此，有学者就玻璃基板和偏光片的分离等环节，提出了一些具有产业化的废液晶显示面板处理工艺。从提高废旧资源回收利用率的角度出发，郭杰等人[1]充分借鉴行业内现有成熟技术和工艺，基于LCD的结构与材料组成，提出一种实现玻璃基板和偏光片分离的设备，按图2[1]给出的流程对废LCD进行资源化处置。此方法虽有望实现废旧液晶显示屏拆模环节的机械化，但工艺能耗高，且难以实现废液晶面板大批量自动化拆解。

3 废液晶面板处理工艺

3.1 废液晶面板处理工艺流程

在我国，有一小部分废弃液晶屏通过多种方式到了废品收集站得以回收利用，剩余的大部分被填埋处理。回收的废弃液晶屏经分类、清洗后，重新利用进入回收加工厂，回炉后重新制成玻璃制品。但是，由于废弃液晶屏中含有大量有色金属杂质，难以保证回炉产品的质量，仅是作为有色农药瓶的玻璃原料。因此，能得到有效回收利用的废弃液晶屏相当有限，而且回收成本也高，企业本身效益并不理想，废弃液晶屏回收利用难以实现产业化。近年来，国内外学者虽然在废弃液晶显示面板的资源化处理方面做了大量的研究工作，但仍存在不够系统化、处理成本高、附加值低、

图2 废液晶面板机械化拆解整体回收工艺流程

除了机械分离，有学者采用剥离液分离废弃液晶屏的各部分，实现了经济可行的、无二次污染的资源化工艺。李龙珠等[22]利用偏光片剥离液将废弃液晶显示面板分离为偏光片和具有ITO膜的玻璃基板，再利用ITO剥离液将ITO膜和玻璃基板分离，此剥离液可循环利用，故不产生二次污染。实现分离后，将偏光片进行高温介质裂解成低聚合物，可用作化工原料；ITO膜通过萃取获得稀有金属铟；玻璃基板加工成环保轻石，可应用于荒山荒地、城市园林绿化等雨水的储存利用。具体工艺如图3[22]所示。

图3 废弃液晶显示面板无害化资源化处理工艺

近年来，出现了一些废液晶显示面板的处理与资源化回收新方法，在不拆解的前提下对其中的有机物进行整体热解处理，暴露出含铟的玻璃基板，尔后再进行资源化利用。许振明等[23]通过真空热解-破碎-减压氯化提铟的方法，将废旧液晶显示面板在真空热解炉中直接进行真空热解回收有机成分，得到热解油、热解气和含有真空热解残渣的玻璃板，将破碎玻璃板破碎至粒径小于1.00mm，加入占玻璃粉质量50%以上的氯化铵，并减压氯化提铟，得到纯度99%以上的氯化铟，铟回收率达到90%以上。图4[23]为工艺流程。此工艺具有高效、无污染、资源化率高、操作简单等特点，适宜环保和资源回收型企业大规模工业化应用，处理过程清洁，不向环境排放任何有毒有害物质，同时几乎完全回收了废旧液晶显示面板中的有机物、稀贵金属铟和玻璃。

图4 废旧液晶面板处理与资源化回收工艺

3.2 废液晶面板的处理工艺效益评估

考虑到当前的环境和废液晶面板中有价值的部分，开发高效的废物管理系统是当务之急。虽然废物预防可以显著减少环境风险的最佳选择，然而目前的条件并不完全可能，正如Kolias等人[8]的研究，回收战略是避免随意处置和焚烧的最佳途径。将报废液晶显示器作为二次原材料来源的可能性，有利于适当的管理，从而降低成本。总结现有的废液晶显示面板回收处理工艺，其一般流程大致如图5所示，主要包括偏光片的资源化、液晶的提取、稀贵金属铟的富集和玻璃基板的再资源化等。在此基础上引申出来的各种工艺都有所区别，但其处理效益尚需从环境、社会、资源化价值等各方面进行分析，以选出环境友好型、经济效益较高，且适合大规模推广的系统化回收处理工艺。整体而言，生命周期评价法（LCA）是确定废液晶显示屏回收处理工艺最佳选择的关键工具[24]，同时LCA还可以识别处理工艺创新过程中有待改进的薄弱环节，以提高处理的可持续性。

图5 废液晶显示面板回收处理一般工艺流程

现有的研究中，基于废液晶显示面板的生命周期，提出了一些环境影响评价方法。传统的LCD回收过程与创新处理相结合，可以回收铟等关键原材料。在最近的文献中，Alessia Amato等人[24]评估了四种不同废液晶显示屏管理策略的环境影响，即填埋处置、焚烧、最常见部分（如玻璃等）的传统回收工艺，以及也包括铟回收的创新工艺。图6（a）[24]呈现了四种处置策略在气候变化方面所产生CO2和具有全球变暖潜能的气体排放，图6（b）呈现了其在土壤酸化方面造成的环境负荷，而图7（a）和（b）[24]分别呈现了回收铟的浓度指数变化对全球变暖和酸化的缓解程度，可见废液晶面板处理过程中铟回收的重要性。

图7 回收铟浓度对缓解环境负担的影响

图6 四种设想方案在全球所产生的环境影响

除了贵金属铟的回收，涉及废LCD面板回收过程中偏光片以及液晶等有机物回收的环境影响评价现有的研究也较少。余露玲在其研究中使用生命周期评价法，对废LCD面板水热-酸浸处理工艺回收偏光片和液晶所产生的环境影响进行了评价。以EI’99评价体系核算处理过程对人类毒性、生态系统质量和资源的影响，其中最严重影响是土壤酸化和人类毒性。在生命周期清单中，电力、过氧化氢和煤油的投入是此工艺产生环境负面影响的主要因素，其中电力的环境负面影响最大。此外，有学者[25]提出了基于现有液晶面板回收工艺的环境影响综合评价体系。将废弃液晶显示屏的回收工艺划分为经济性、环境性和技术性三个属性，从而筛选出适合于工业化的回收工艺。评价结果除了显示对液晶屏进行材料回收时的环境属性优于对液晶屏整体进行简单的焚烧外，还表明了超临界法回收液晶的综合评价结果优于蒸馏法，同时，应考虑如何提高溶剂的循环利用并做好回收工作，以预防液晶的提取和金属铟的富集所带来酸化效应和温室气体。

据行业市场调研，由于铟资源的匮乏，再生铟已代替了部分原生铟消费，占总消费量的一半，其市场价格达到每千克13万元；回收的液晶可满足STN-LCD屏的显示要求，其市场价格达到每千克5000元；而从偏光片回收产乙酸产率达到71.41%[26]，可见从贵金属铟、液晶及偏光片等回收处理工艺环节的增加所带来的巨大经济效益。

以上对废液晶面板回收处理工艺的生命周期评价法，分析侧重于最终处理阶段贵金属铟的回收以及有机物的无害化及资源化，涉及的场景只是从寿命结束的液晶显示器开始，并不包括用于生产新显示器的能量和材料，以及达到寿命结束阶段后在使用和收集阶段消耗的能量。因此，尚需建立一套完整的LCA法以评价非液晶显示面板从收集开始，到预处理、最终处理以及回收再利用后等阶段所产生的环境效益及经济效益，并可适应不断出现的新技术，以筛选出适宜的、可推广的系统化废液晶面板处理工艺。

4 结论与展望

液晶显示面板产业向国内聚集给我国带来了新的机遇。同时，废液晶面板量的逐年增多也带来了规范化、规模化工艺处理的挑战。目前，在废液晶显示面板处置及资源化利用方面已经取得了一些成果，主要包括对偏光片、液晶、ITO膜、玻璃基板等的分离和资源化利用。但仍存在大量问题需进行深入研究，如液晶材料的生态风险及循环利用，以及不断更新的产品中尚不明确的组分等。为更好地实现废液晶屏资源化，首先，相关政策法规和行业标准规范还需完善，加快建立LCD屏回收网络体系。其次，根据相关企业技术需求与研究单位合作，确立环境、社会、经济效益显著的可推广工艺。再次，液晶面板正规生产企业应发挥源头治理优势，建立循环价值链，提高废旧LCD屏的回收效率以及废旧资源的循环利用率，为我国建立循环型社会保驾护航。