紫外照射改性SMS聚丙烯非织造布的制备及其微观结构与亲水性能*

1. 苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州215021;2. 苏州大学材料与化学化工学部，江苏 苏州215123

聚丙烯纤维及产品涉及单丝、长纤、短纤和非织造材料等，但纤维自身的非极性结构在很大程度上限制了其发展和应用。紫外照射技术是一种重要的化学改性技术，利用它可以对聚丙烯纤维进行接枝聚合改性。本课题组曾先后将阳离子性单体、阴离子性单体和中性碳碳不饱和双键单体分别成功接枝聚合到聚丙烯纤维工业滤布[1]102-106、聚丙烯纺黏非织造布[2-6]及聚对苯二甲酸乙二醇酯长短纤维织物[7-8]表面。

本文将在紫外照射下，将两种碳碳不饱和单体——甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)，分别接枝聚合到SMS聚丙烯非织造布中，并重点探讨接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非织造布的微观结构和亲水性能。

1 试验部分

1.1 原料与主要试剂

原料：SMS聚丙烯非织造布(面密度约100 g/m2)。

单体：HEMA和GMA，分析纯。

交联剂：季戊四醇三丙烯酸酯(PATA)，工业纯。

光敏剂：二苯甲酮(BP)，化学纯。

分散介质：由甲醇(化学纯)和水按体积比7∶3配制而成。

液相聚合阻聚剂：摩尔盐(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，化学纯。

1.2 接枝聚合改性过程

裁剪SMS聚丙烯非织造布试样，去除其表面的杂质和油脂，再利用去离子水清洗干净后烘干。接枝液由单体、交联剂、光敏剂、分散介质和液相聚合阻聚剂等组成。其中，液相聚合阻聚剂用量为20 mg/L。

具体接枝聚合改性过程：量取一定量的接枝液于结晶皿中；将预洗涤烘干处理的SMS聚丙烯非织造布试样置于接枝液中浸轧；取出SMS聚丙烯非织造布试样并吸干其表面多余的液体，将试样置于XPA系列光化学反应仪(照射功率设定为100 W，南京胥江机电厂生产)中，排除XPA系列光化学反应仪中的氧气并加入氮气保护，经紫外照射一定时间后取出已接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样；先后利用丙酮/甲醇混合溶剂和去离子水，对取出的已接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样进行洗涤和烘干，即得接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样。

2 微观结构与亲水性能测试

2.1 接枝率

采用增重法计算接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样的接枝率。

2.2 红外光谱法

利用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪，对粉末状的接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非织造布试样进行测定。

2.3 扫描电镜法

利用Hitachi S-4800型和TM3030型扫描电子显微镜，观察接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非织造布试样的表面及截面形态。

2.4 热分析法

利用PE Diamond 5700DSC差示扫描量热仪，测定接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非织造布试样的熔融热和熔点。其中，氮气速率为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min。

2.5 水接触角

利用Contact Angle System OCA21接触角仪，测试接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非织造布试样的水接触角。测试用每滴水的体积为0.2 μL。

2.6 水通量

先利用去离子水浸泡处理接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非织造布试样，再用自制的动态过滤装置测试其透水性。具体测试方法可参见参考文献[5]。

3 测试结果与分析

3.1 接枝率

表1归纳了HEMA作为单体时，所得接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样(简称HEMA-SMS聚丙烯非织造布试样)的接枝率状况。总体上，接枝率偏高，这与SMS聚丙烯非织造布试样比表面积大，特别是中间熔喷层纤维线密度小、吸液量大有关[1]102-106。一般而言，高单体体积分数和高交联剂体积分数将使得接枝聚合接近于本体聚合。由表1可以看出：(1)接枝率随单体HEMA体积分数的升高而增加；(2)尽管HEMA为亲水性，但随着亲油性交联剂用量的增加，接枝液的亲油性相对改善，故接枝液对疏水性聚丙烯纤维的附着性和接枝率提高；(3)光敏剂BP用量增加，则由紫外光照形成的自由基浓度增加，这对反应活性较低的HEMA有利，故接枝率增大；(4)过长的照射时间会造成接枝聚合物本身及聚丙烯分子链的光降解和断裂，使接枝率下降。

表1接枝液组成和照射时间对HEMA-SMS聚丙烯非织造布试样接枝率的影响

HEMA体积分数/%交联剂体积分数/%BP体积分数/%照射时间/min接枝率/%151.51.53035.5201.51.53039.2241.51.53045.3271.51.53050.1361.51.53061.9150.41.53033.8151.01.53029.6151.51.53037.3152.01.53058.9152.51.53070.3151.50.23029.6151.50.63031.6151.51.03040.6151.51.53037.4151.52.03048.8151.51.51012.1151.51.52029.0151.51.53037.2151.51.54540.1151.51.56036.1

表2归纳了GMA作为单体时，所得接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样(简称GMA-SMS聚丙烯非织造布试样)的接枝率状况：(1)类似于HEMA，接枝率随着GMA体积分数的升高而升高；(2)油溶性交联剂在聚丙烯纤维表面附着性好，接枝率随交联剂用量增加而轻微上升；(3)油溶性光敏剂BP体积分数偏高后，其会与亲油性的GMA一同附着在聚丙烯纤维表面，但由紫外光照产生的更多的自由基会导致形成的均聚物被洗涤，故接枝率略有降低；(4)由于照射时间较短暂(不超过40 min)，所得接枝率随着照射时间延长而增加。

表2接枝液组成和照射时间对GMA-SMS聚丙烯非织造布试样接枝率的影响

GMA 体积分数/%交联剂体积分数/%BP体积分数/%照射时间/min接枝率/%151.51.53069.9201.51.53072.2241.51.53092.6271.51.53096.6361.51.530135.8150.41.53054.6151.01.53066.0151.51.53069.6152.01.53069.6152.51.53071.3151.50.23047.4151.50.63060.3151.51.03061.9151.51.53070.1151.52.03060.9151.51.51057.0151.51.52053.0151.51.53070.0151.51.54081.4

3.2 红外光谱

选取未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样、接枝率为70.3%的HEMA-SMS聚丙烯非织造布试样、接枝率为81.4%的GMA-SMS聚丙烯非织造布试样进行红外光谱比较，从图1可以看出：HEMA-SMS曲线中，1 732、1 165和1 082 cm-1三处新出现的吸收峰与羟乙酯基伸缩振动吸收有关；GMA-SMS曲线中，1 726、1 169和1 068 cm-1三处新出现的吸收峰与环氧酯基伸缩振动吸收有关。这些特征吸收峰均表明HEMA和GMA已接枝聚合到SMS聚丙烯非织造布表面。

图1 接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非织造布试样的红外光谱图

3.3 表面及截面形态

图2为未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样的横截面扫描电镜照片，可以看出中间的熔喷层由极薄的超细纤维层构成。该层纤维比表面积巨大，能吸附大量的接枝液，再加上热传导能力低，接枝聚合改性过程中材料内部的聚合温度会高于外侧。这些都有利于中间熔喷层接枝聚合速度更快、接枝率更高[8]。

图2 未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样横截面的扫描电镜照片

图3为接枝率为70.3%的HEMA-SMS聚丙烯非织造布试样的扫描电镜照片，发现：接枝聚合改性后，聚甲基丙烯酸羟乙酯不均匀地分布到SMS聚丙烯非织造布的表面及内部。参考文献[6]提到，单体HEMA在纺黏聚丙烯非织造布上有类似的接枝聚合改性行为。这种行为本质上取决于单体的亲油性与亲水性。亲油性单体在聚丙烯纤维表面附着性优异，再加上聚丙烯纤维比表面积大，故亲油性单体在聚丙烯纤维表面吸附量大、接枝率高；亲水性单体会按照空间先后的顺序进行吸附，故接枝率一般较低。

(a) 接枝聚合物总体分布

(b) 接枝聚合物在表面与亚表面的分布

图3 接枝率为70.3%的HEMA-SMS聚丙烯非织造布试样的扫描电镜照片

图4为接枝率为60.9%的GMA-SMS聚丙烯非织造布试样的扫描电镜照片，发现：GMA的接枝聚合改性行为完全不同于HEMA，其接枝物外观类似于特氟龙生料带，且由表及里显示为不均匀性的分散。图4(b)显示，在GMA-SMS聚丙烯非织造布试样的左侧有非纤维薄层形成，而右侧几乎看不到接枝聚合物，这与紫外照射时，贴近光源侧更易发生接枝聚合、远离光源侧温度偏低而接枝聚合发生较少有关。图4(c)进一步反映了熔喷层中大量富集有接枝聚合物，其中的超细聚丙烯纤维依然可见。

(a) 表面

(b) 横截面

(c) 横截面(高放大倍数)

图4 接枝率为60.9%的GMA-SMS聚丙烯非织造布试样的扫描电镜照片

比较HEMA和GMA的接枝行为不难发现，HEMA不均匀地分散在SMS聚丙烯非织造布的表层及内部，且包裹住了聚丙烯纤维表面，而GMA更集中在熔喷层，这主要与接枝液中单体的亲油性及单体本身的反应能力有关。

3.4 差热分析

图5为未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样、接枝率为20.5%的HEMA-SMS聚丙烯非织造布试样、接枝率为135.8%的GMA-SMS聚丙烯非织造布试样的差热分析曲线。

图5 接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非织造布试样的差热分析曲线

从图5可见：

(1) 未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样出现了双熔点[9-10]，这与热空气牵伸使得聚丙烯初生纤维经历了高温退火处理，以及熔喷聚丙烯的相对分子质量较小有关。这两者改善了聚丙烯纤维的结晶能力，R片晶的熔点提高，同时在球晶的切线方向形成了新的T片晶，出现了新熔点。

(2) 接枝聚合改性作用明显降低了纤维高熔点部分的结晶性。未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样的熔融热为77.7 J/g；HEMA-SMS和GMA-SMS聚丙烯非织造布试样扣除接枝物质量后的当量熔融热分别为64.1和26.9 J/g，即接枝聚合均使得纤维的结晶度降低，只是HEMA单体接枝聚合改性后熔融热降幅较小，GMA单体接枝聚合改性后熔融热降幅更明显。由此可见，SMS聚丙烯非织造布对两种单体的接枝能力为GMA>HEMA。

3.5 水润湿性

图6为未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样的水接触角照片，其水接触角较大(为132.1°)。原因与纤维缝隙中填充有大量的静止空气，可以稳定托住直径远大于熔喷纤维直径的水滴，产生类似荷叶效应有关，可利用Cassie超疏水理论加以解释[11]。

图6 未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样的水接触角照片

图7为不同接枝率的HEMA-SMS聚丙烯非织造布试样的水接触角照片。其水接触角随着HEMA单体接枝率的升高而逐渐减小。这与单体HEMA主要接枝在SMS聚丙烯非织造布的表层即纺黏层，而熔喷层中仍含有大量的静止空气有关。

(a) 水接触角为130.0°(接枝率为43.8%)

(b) 水接触角为94.5°(接枝率为55.3%)

(c)水接触角为89.2°(接枝率为61.9%)

图7 不同接枝率的 HEMA-SMS聚丙烯非织造布试样的水接触角照片

图8为不同接枝率的GMA-SMS聚丙烯非织造布试样的水接触角照片。与未接枝改性的聚丙烯非织造布试样相比，GMA-SMS聚丙烯非织造布试样的水接触角只有轻微的下降。这是由于GMA本身是油溶性单体，所得接枝改性聚合物的亲水性略优于聚丙烯纤维，故接枝改性后非织造布的水接触角只是轻微下降。

(a) 水接触角为121.3°(接枝率为60.9%)

(b) 水接触角为118.8°(接枝率为81.4%)

(c) 水接触角为121.4°(接枝率为96.6%)

图8 不同接枝率的 GMA-SMS聚丙烯非织造布试样的水接触角照片

3.6 水通量

表3对接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非织造布试样的水通量进行了归纳。

从表3可见：真空度增大，跨膜压力增大，接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非织造布试样的水通量都会增大，但接枝聚合改性后的SMS聚丙烯非织造布试样相较于未接枝聚合改性的SMS聚丙烯非织造布试样，水通量有所降低，且接枝率越高，纤维缝隙间被接枝物填充得越多，水的渗透阻力越大，水通量越小。当接枝率相对较低时，从水通量变化值来看，尽管两种接枝单体的亲疏水性不同，但其对水通量影响几乎相同(即仅为物理阻碍作用)。同时还发现，水通量与跨膜压力之间不存在线性关系，增大跨膜压力则水通量增幅降低，原因与压力使非织造布变得更致密有关。因此，进一步假设试样接枝后完全不透水，同时也将跨膜压力一同考虑，便得到了跨膜水流量数据，即跨膜压力和接枝率对水通量的影响都计入。比较跨膜水流量发现，即使剔除了接枝作用的影响，水流量仍然比未接枝的SMS聚丙烯非织造布试样低很多。这与接枝并不是均匀地分布在整个SMS聚丙烯非织造布的表面和内部有关。

表3 接枝聚合改性前后的SMS聚丙烯非织造布试样的水通量

4 结论

(1) 与反应性较强且疏水性较强的单体GMA相比，反应性较弱且亲水性强的单体HEMA的接枝率相对较低。

(2) 反应性较弱且亲水性强的单体HEMA不均匀地接枝聚合到SMS聚丙烯非织造布表面和内部；反应性较强且疏水性较强的单体GMA会优先在比表面积大的熔喷层超细纤维表面聚合。

(3) 接枝聚合改性作用导致SMS聚丙烯非织造布的结晶度和熔点降低。

(4) SMS聚丙烯非织造布疏水性强；亲水性单体HEMA和疏水性单体 GMA接枝聚合改性后，SMS聚丙烯非织造布的亲水性只是略有改善。

(5) 接枝聚合物不均匀地分散在SMS聚丙烯非织造布的表面和内部，显著降低了水通量。