低碳烷烃脱氢制低碳烯烃研究进展

左 成，吴 曼，郭庆杰

（青岛科技大学化工学院，清洁化工过程山东省高校重点实验室，山东青岛 266042）

目前我国生产的低碳烷烃大多直接用作燃料，其利用价值还有待提高，特别是丙烯还出现了供不应求的现状，因此，研究低碳烷烃脱氢制烯烃，可以实现对天然气的合理利用。2015年国内丙烯需求量预计在3 014万t以上，而在2015年国内丙烯的年产量只有2 245万t，产量远低于需求量[1]，所以，寻找一条切实可靠制取目标烯烃的新途径将显得至关重要[2]。

目前低碳烷烃脱氢制低碳烯烃主要方法有无氧脱氢法和有氧脱氢法。无氧脱氢法的转化率较低（一般不超过50%），但其脱氢效果较好，丙烯选择性高，因此无氧脱氢法已经实现工业应用。而相对于有氧脱氢法，在反应体系中通过加入氧化剂后，低碳烷烃分解后的产物氢气与氧化剂反应生成H2O，H2O通过冷凝从反应中分离出来，使反应持续地向正反应方向移动。另外，低碳烷烃氧化脱氢反应本身为放热反应，反应温度较低，催化剂不受高温影响而失活，其应用价值较高，但有氧脱氢法则存在反应的进程不易被控制等问题，使得该反应对催化剂的选择性要求较高。因此，尽量减少在有氧脱氢脱氢过程中副反应的产生，及制备选择性较高的催化剂是当前研究低碳烷烃有氧脱氢的焦点。

1 无氧脱氢反应催化剂

目前无氧脱氢法所用的催化剂主要为Pt-Sn和Cr2O3催化剂，其他催化剂报道较少。虽然Cr2O3催化剂廉价易得，但由于Cr是重金属元素，且循环利用程度较低，对环境危害大，使该催化剂的推广应用受到了限制。Pt-Sn催化剂，虽然它的脱氢效果较好，但价格偏高且容易高温积碳失活，因此，改善Pt-Sn催化剂的性能是今后研究的热点。

1.1 Pt-Sn 催化剂

1.1.1 活性组分

通过大量实验表明[3]：Sn与Pt相互作用产生不同类型的合金，这些合金一方面加大了催化剂表面对低碳烷烃的吸附作用，增加了低碳烷烃与催化剂的反应时间，提高了丙烷的转化率；另一方面使目标烯烃的吸附能力减小，可有效防止副反应的发生，使目标烯烃的产率增加。分析其原因为，Sn可以使活性金属Pt在载体表面分布得更均匀，减弱Pt的烧结程度，从而提高催化剂的反应活性。王振宇等[4]将Pt-Sn负载到Al2O3上，制备了纳米级颗粒催化剂进行丙烷脱氢，结果表明，随着活性组分Sn量的不断增加，丙烷的转化率最高为34%，丙烯的选择性最高可达92%。Hien等[5]研究了Sn在还原催化剂Pt中的作用，发现Sn的加入能够使Pt快速的还原再生，从而降低副反应的发生。

1.1.2 载体

目前，用于工业脱氢反应的载体主要为两大类：一类是双金属氧化物，另一类为分子筛。

Al2O3为较早使用的金属氧化物载体，但是在反应的过程中会有副反应的发生，故此该催化剂在改良其反应活性上还有待提高。Kikuchi等[6]将Al2O3分别与MgO、ZnO和Fe2O3混合后，得到载体MgO-Al2O3、ZnO-Al2O3和Fe2O3-Al2O3的粉体颗粒，之后再负载Pt和Sn，研究结果显示，ZnO-Al2O3（Pt、Sn）催化剂用于正丁烷脱氢，其脱氢性能良好。

相比于金属氧化物，采用分子筛作为载体，能使目标产物的吸附能力变弱，减少产物裂解等副反应的发生。Nawaz等[7]将Pt、Sn分别负载到H-SAPO-34和ZSM-5上，形成厘米级的颗粒催化剂H-SAPO-34（Pt、Sn）和 ZSM-5（Pt、Sn），能够同时具有脱氢和裂解功能，能够将丁烷脱氢生成丁烯。当Si与Al的质量比为300时，丁烯的选择性在90%以上。Komatsu等[8]在H-SAPO-11内通过加入Pt、Sn，制备出H-SAPO-11（Pt、Sn）粉体颗粒催化剂。结果表明，当Pt与Sn的质量比为0.5～3.0时，丁烯的选择性最高，丁烯的选择性在90%以上。

1.1.3 助剂

低碳烷烃脱氢反应的反应温度一般都较高，而Pt-Sn（Al2O3）催化剂所表现的反应活性和稳定性往往较低，故需要添加适量的助剂来进一步提高其脱氢性能。工业上常用的脱氢助剂主要为金属，分为碱金属、碱土金属和稀土金属。金属的加入是为了降低催化剂表面的酸性，减少酸性位，提高催化剂的反应性能。Miguel等[9]在Al2O3载体中加入金属Na，再负载Pt和Sn后发现，金属Na的加入可以减少正丁烷反应中催化剂金属活性位上的积炭。

已有的研究表明，稀土金属与其他助剂之间发生相互作用后会产生协同作用，克服反应物在催化剂表面的结焦严重等问题。夏克等[10]在Mg（Al）O-x载体中负载 Pt和 In 组分制得 Mg（Al）O-x（Pt、In）催化剂，平均粒径为2.5 nm，由于Pt与In产生了协同作用，因此 Pt-In（Mg（Al）O-4）催化剂拥有良好的再生性能；结果显示，丙烷的最初转化率为66.4%，在通过8次循环反应后的丙烷转化率仍能达到43.5%，丙烯的选择性为95%。Zhang等[11]采用溶胶凝胶法分别在Al2O3载体中加入不同含量的La，结果表明，当La的质量分数为1.0%时，丙烷的转化率和选择性最好，丙烷的转化率为41%，丙烯的选择性为97%～98%。

目前，对Pt-Sn脱氢催化剂的研究已经开始向非金属或多金属负载在非传统载体上转变。例如，樊志贵等[12]在Pt-Sn（Al2O3）粉体颗粒催化剂中，引入氯溴等进行修饰来改变载体上的酸性位，发现该研究能较好地解决催化剂高温易积炭失活等问题，提高丙烷的转化率与丙烯的选择性，并且该技术已经用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的工业生产中。Bocanegra等[13]在Pt-Sn体系中加入In，MgAl2O4作为载体，当制得的微米级颗粒催化剂用于丁烷脱氢时，丁烷的转化率为27%～31%，丁烯的选择性较高，可达94%。在无氧脱氢的过程中，研究者认为助剂的竞争吸附是造成脱氢产物低碳烯烃吸附量减少的主要原因，提高了目标产物选择性。

1.2 Cr2O3催化剂

王秋萍等[14]采用Cr2O3（Al2O3）催化剂，平均粒径为8 nm。通过研究发现，当反应条件温度为580℃时，K2O-CuO-Cr2O3（Al2O3）催化剂得到最佳的异丁烷的转化率为57.24%，异丁烷的选择性可达到90.03%，结果表明，当加入助剂K2O与CuO后发现，催化剂的反应性能有所提高，但研究者们忽略了助剂与载体之间可能会发生反应，进而影响催化剂的活性。周广林等[15]制备了含BaO的Al2O3的纳米级颗粒载体，以Cr2O3为活性组分的催化剂，氧化铝载体中含有氧化钡，避免了由氧化铝的酸性位而引起的异丁烯缩合生胶的问题；另外，活性组分铬负载在含钡的氧化铝载体上，可以避免铬与氧化铝载体之间的强相互作用，进一步提高催化剂的性能。结果显示，低碳烷烃的单程转化率在56%以上，目标产物烯烃的选择性可以高达94%以上，烯烃收率在53%以上。

1.3 国内外主要低碳烷烃无氧脱氢工业化技术

以丙烷为例，目前丙烷脱氢工艺[16-18]有：1）UOP公司的Oleflex工艺；2）ABB Lummus公司的Catofin工艺；3）伍德公司的蒸汽重整脱氢（STAR）工艺；4）Linde-BASF-Statoil研发的丙烷脱氢（PDH）工艺等；另外还有流化床脱氢（FBD）工艺和清华大学研发的清华脱氢（FLOTU）工艺。目前，已经实现工业化的主要是Oleflex与Catofin工艺，这2条工艺的路线大致相同，差别在于催化剂的循环再生部分。截止到2016年，在世界各个国家投入生产的近20套丙烷脱氢装置中，其中14套采用的是Oleflex连续移动床工艺技术，4套为Catafin循环多反应器工艺技术。此外，还有1套为STAR法工艺技术，每年有近700万t的生产能力。表1为对6种丙烷脱氢工艺的对比分析。

表1 丙烷脱氢工艺技术对比Tab.1 Comparison of propane dehydrogenation technology

1.3.1 Catofin 工艺

Catofin工艺的反应体系是由3个或3个以上的固定床反应器组成，装置完成反应所需要的时间为15～30 min。Catofin工艺所用催化剂为CrOx（Al2O3），成本低，力学性能良好，且在固定床反应器上催化剂不会发生磨损，故其寿命可长达600 d。同时，Catofin工艺反应单程转化率高，且收集的H2纯度较高。Catofin工艺的操作条件：反应压力（绝对压力）为50 kPa，反应温度为620～650℃，在该操作条件下，丙烷转化率为48%～65%，丙烯选择性为80%～88%。Catofin工艺的主要特点：1）所用催化剂为非贵金属催化剂，成本较低，力学性能好；2）对设备要求较高，在国内尤其是关键设备都需要进口。

1.3.2 Oleflex 工艺

Oleflex工艺采用移动床反应器。反应器内使用的催化剂实现了循环再生利用，催化剂的使用寿命为2～2.5 a。Oleflex工艺的反应条件：反应的压力为0.2～0.3 MPa（略高于大气压），反应温度为590～675℃，所使用的催化剂为Pt/Al2O3催化剂。Oleflex工艺的主要特点：1）操作安全性高，反应体积小，容易操作；2）单程转化率较Catofin工艺低。

1.3.3 蒸汽重整脱氢工艺

蒸汽重整脱氢（STAR）工艺反应系统采用的是固定床反应器。该工艺采用ZnAl2O4（Pt）作为催化剂，反应活性高，能抵抗含氧化合物、烯烃和硫，催化剂使用寿命为1～2 a。装置的反应条件：当压力在5～6 MPa、温度在550～590℃、蒸汽与烷烃物质的量比为2～10时，丙烷转化率为40%，丙烯选择性为89%。STAR工艺的主要特点：1）反应选择性高，采用蒸汽作为稀释剂，可防止催化剂积炭失活；2）与Catofin工艺类似，该工艺也能得到高纯度的H2副产品。

1.3.4 流化床脱氢工艺

流化床脱氢（FBD）工艺的操作条件：反应压力为0.5～1.5 MPa，反应温度为535～595℃。所用催化剂为CrOx（Al2O3），流化和力学性能较好，工艺成熟简单。用于丙烷脱氢时，丙烯选择性为89%，丙烷的转化率为40%。FBD工艺的主要特点：1）传热效率高；2）催化剂不抗重金属。

1.3.5 丙烷脱氢工艺

丙烷脱氢（PDH）工艺在文献中报道的较少，目前还处于小试阶段。此工艺与STAR工艺相类似，所用的催化剂为ZrO2（Pt、Sn），反应器包括3种相同的燃气改造式脱氢反应器。其中2个反应器是用于脱氢的，而第3个是催化剂再生反应器。装置循环一次所需要的时间为9h，PDH工艺用于丙烷脱氢的操作条件：反应压力为1 MPa，反应温度为590℃。丙烷转化率为30%，丙烯选择性为90%。PDH工艺的主要特点：1）反应无需水蒸气或氢气作为稀释剂；2）烷烃的转化率（50%以上）和烯烃的选择性（93%以上）较高。

1.3.6 清华脱氢工艺

清华脱氢（FLOTU）工艺包括固定床微型反应器和GSS-FBR反应器。GSS-FBR反应器内有主、次2种催化剂，主催化剂是用来脱氢，次催化剂是用来作为一种传热材料。主催化剂的反应时间一般是6～8 h，因此能够在反应器中保持活性；而次催化剂吸收了焦炭燃烧后产生的热量，可为再生反应器中进行的吸热反应提供热量。装置的反应条件：反应压力为1 kPa，反应温度为570～610℃。当FLOTU工艺中用于丙烷脱氢时，丙烷的转化率为45%～63%，丙烯的选择性为89%～91%。FLOTU工艺特点：1）催化剂活性稳定；2）FLOTU工艺设计具有较好的经济效益；3）传热效率高。

2 有氧脱氢反应催化剂

近年来，用来氧化低碳烷烃脱氢制烯烃的氧化剂主要有O2、N2O和CO2。其中以CO2研究的居多，原因是丙烷和丙烯不会被CO2所氧化[19-20]。在国内大部分地区的炼厂气中，含有一定量的低碳烷烃和少量的CO2，所以不需要经过分离CO2过程而对烷烃进行脱氢反应，生成目标产物，实现对CO2与炼厂气的有效利用，这在当前形势下所倡导的“低碳节能”生活方式显得格外重要。在本文中着重从CO2作为氧化剂方面进行论述。

2.1 CO2氧化脱氢催化剂体系

在CO2的气氛下，Cr2O3和Ga2O3是乙烷脱氢中反应活性最高的催化剂[21-22]，同样丙烷在CO2气氛下，被氧化脱氢制丙烯的过程中也得到相类似的结论[23]。与无氧脱氢催化剂相类似的是，Cr2O3的来源广泛，价格低廉，但是Cr为重金属元素，会对水质产生污染，因此制备环保无污染、反应活性强的催化剂是当前研究的热点问题之一。

2.1.1 Cr2O3催化剂

人们最早采用的是Cr2O3（Al2O3）作为催化剂，但研究发现CO2只是起到了消除积炭的作用，延长了催化剂的寿命，而没有提高丙烯的收率和选择性。随着研究的深入，Michorczyk等[24]将Cr2O3负载到MCM-41分子筛上，制备了微米级颗粒催化剂。结果表明，在550℃时，CO2氧化丙烷的转化率为34.9%，丙烯收率为 30.9%。Zhang 等[25]将 Cr2O3负载到 SBA-15、ZrO2、ZrO2（SBA-15）等载体上，催化剂粒径是微米级的，其中Cr2O3（SBA-15）表现出的催化活性最好。在600℃时，丙烷转化率为24.2%，丙烯收率为20.3%。研究结果表明，丙烷转化率和丙烯收率的提高都是与催化剂表面含有较多的Cr6+相关。Marktus等[26]研究了Ga2O3催化剂在乙烷脱氢制乙烯中反应活性，归纳总结出CO2功能如下：1）通过反应CO2+C→2CO，可以减少催化剂上的积炭，提高催化剂稳定性；2）抑制产物烯烃在催化剂表面的吸附，提高了丙烯的选择性。

2.1.2 Ga2O3催化剂

与Cr2O3相比，Ca2O3的低碳烷烃脱氢效果更为显著。采用Ca2O3为催化剂，在反应中，通过加入适量的CO2后发现，乙烷的转化率是无氧脱氢反应的2倍；在同样的情况下，如果采用Cr2O3为催化剂，乙烷的转化率是无氧脱氢反应的1.2倍[27]。Tan等[28]比较了In2O3、Ca2O3与Al2O3纳米级颗粒在CO2气氛中丙烷脱氢的活性，研究结果显示，Ca2O3的反应活性最强，丙烷的转化率为17%，丙烯的选择性为86%。分析其原因是，Ca2O3表面存在很多的酸性位，使Ca2O3具有较强的反应活性。另外，还有研究者们认为酸性位主要来自Ca2O3结构中的 Ga3+。

不论是Cr2O3催化剂还是Ca2O3催化剂，面临的最大问题就是失活严重，失活的主要原因是催化剂表面的积炭，因此，如何抑制裂解、异构等副反应的发生一直都是研究者们关注的焦点。

2.1.3 其他催化剂

Michorczyk等[29]在研究CO2气氛下进行丙烷脱氢时，比较了纯Fe2O3与Fe2O3分别负载在活性炭和Al2O3载体上制得的毫米级颗粒催化剂反应性能。结果显示，在600℃时的Fe2O3（活性炭）催化剂的反应活性最好，丙烷转化率为29.3%，丙烯选择性为85.2%。Chen等[30]采用浸渍法制备In2O3的质量分数为3%和10%的In2O3（Al2O3、ZrO2）催化剂（平均粒径为0.2 μm），分别比较了这2种催化剂在丙烷脱氢中的反应活性。结果表明，在CO2的氛围下，当In2O3的质量分数为10%时，丙烷转化率和丙烯选择性最高；当ZrO2作为载体时，丙烷转化率为27.8%，丙烯的选择性为63.2%，当选用Al2O3为载体时，丙烷转化率为23.5%，丙烯选择性为84.3%，其中以Al2O3作为载体时，丙烯的收率最高，能达到19.7%，反应进行3 h以后，丙烯的选择性开始下降。

针对CO2氧化丁烷脱氢制丁烯的催化剂在文献中报道较少，当前研究较多的是Cr系[31-33]、Fe系[34]与V系[35-36]催化剂。由于丁烷中碳氢键的键能较低，而丁烷脱氢制丁烯的反应需要在温度不高的情况下进行，但是在低温条件下，CO2较难被活化，导致CO2对反应的促进作用不显著。研究者们通常是在O2中通过加入适量的CO2来氧化丁烷脱氢制丁烯[37-38]。

2.2 CO2氧化脱氢的反应机理

采用负载型Cr2O3催化剂进行有氧脱氢的过程中，人们对CO2氧化低碳烷烃脱氢的活性位尚未得出一致的结论。其反应机理[39]如下：

与像Fe2O3[40]这样具有氧化还原能力的催化剂反应机理相类似。

采用Ga2O3催化剂的反应机理[41]则与Cr系完全不同，当反应温度较低时，它是经历了一个异裂过程，其反应机理如下：

Xu等[42-44]研究发现，当反应（5）速率较慢，反应（6）速率较快时，CO2氧化丙烷脱氢的效果明显。反之，当反应（5）速率很快，反应（6）速率很慢时，CO2的存在对反应的影响不大。所以当CO2作为氧化剂进行氧化脱氢时，如果反应的温度较低，CO2的促进作用不明显，甚至还会出现抑制作用的情况，导致反应的程度不易控制。另外，CO2还会对丙烷脱氢具有一定的抑制作用，原因是CO2要与丙烷竞争催化剂表面上的酸性位，当反应（6）速率很慢时，随着CO2浓度的上升，丙烷的转化率和丙烯的收率有所下降。

如何将CO2进行有效活化来提高反应速率（特别是在反应温度较低的情况下），是当前面临的首要问题。目前常用的是在现有催化剂体系的基础上，引入能催化逆水煤气反应的活性组分，以提高CO2的促进作用。

3 化学链脱氢新工艺的提出

无氧脱氢法存在催化剂不能循环再生，且受热力学平衡制约等问题，所以往往其转化率不高；而有氧脱氢法则存在反应的程度不易控制等问题，特别是当CO2作为氧化剂时，它的促进与抑制作用不定，导致其反应产物差异较大。化学链技术中的载氧体能够循环再生，且载氧体中晶格氧能够缓慢释放[45]，反应程度容易控制，极大地改善了传统脱氢反应的热力学不可逆性，能大大提高低碳烷烃的转化率。

化学链脱氢（chemical-looping dehydrogenation，CLD）可根据载氧体在2个反应器中的反应，分为氧化反应和还原反应。在反应过程中加入载氧体后，低碳烷烃分解后的产物氢气，与金属氧化物（MeO）或硫酸盐（MeSO4）载氧体提供的晶格氧结合生成水，水通过冷凝从反应体系中出来，促使反应平衡向正反应方向进行，从而提高低碳烷烃的转化率，在脱氢反应器中生成的（Me或MeS）进入到空气反应器中被氧气氧化完成再生过程。反应原理见图1。

鉴于我国对低碳烯烃（尤其是丙烯）的需求量大，但现有的生产量不能满足需求的现状，研究低碳烷烃化学链脱氢对我国低碳烯烃的利用具有重要意义。关于低碳烷烃化学脱氢速率慢等瓶颈问题，本文中主要从载氧体制备和反应器改良两方面对加快低碳烷烃与载氧体反应进行综述与展望。

图1 化学链脱氢反应原理示意图Fig.1 Diagram of new process for dehydrogenation of chemical looping

3.1 化学链脱氢载氧体

当前针对其他工艺（如煤工艺）的载氧体研究，开始从单一组分向多组分、多功能制备方向转变，借鉴现有工艺制备的载氧体，加快低碳烷烃与载氧体的反应速率，预测今后针对低碳烷烃化学链脱氢制烯烃所用的载氧体有以下发展趋势。

3.1.1 多组分活性载氧体

单一组分载氧体通常会存在各种优点和缺点，比如Cr基载氧体的反应性能较好，但易导致环境污染；Fe基载氧体虽然价格低廉，而且机械强度良好，但是载氧率不高；CaSO4载氧体载氧率高且价格低廉，但是机械强度较差，且在反应过程中会有SO2产生，造成污染环境。如果制备出复合多功能的载氧体，解决了单组分载氧体存在的各种问题。Xing等[46]制备了负载CaO的CaSO4微米级颗粒载氧体来研究CO化学链燃烧反应，研究表明，与CaSO4载氧体相比，CaO的加入能明显提高CO的转化率，提高反应速率，同时抑制了SO2的产生。Rifflart等[47-48]制备了一系列Fe-Cu、Fe-Mn等双金属微米级颗粒载氧体，结果表示，双金属载氧体对比单组分载氧体，反应活性具有不同程度的提高。

3.1.2 耦合复合型载氧体

由于低碳烷烃化学链脱氢会存在副反应，会使反应器内的气体成分变得复杂，不利于丙烷与丙烯的分离，因此制备具有选择性较高的复合载氧体显得格外重要。另外，载氧体也存在受到高温影响而失活等问题，所以对载氧体的稳定性和活性的改良一直都是研究的焦点，最好载氧体本身具有捕碳性能。王博等[49]制备了Fe4ATP6微米级颗粒复合载氧体，对废气活性炭进行化学连气化制富氢合成气反应，研究表明，凹凸棒土（ATP）与铁基载氧体之间发生耦合，不仅能提高铁基载氧体的载氧能力，而且还能在气化过程起到催化作用，有助于生成合成气。GEEER公司[50]采用CaSO4耦合CaO-CaCO3循环过程，达到了捕获CO2的目的。

3.1.3 弱氧化性载氧体

目前常用于化学链燃烧（CLC）和化学链气化（CLG）反应[51]的大多是氧化性较强的载氧体，像丙烷脱氢这样的反应，丙烷和产物丙烯都具有一定的还原性，必须要选择合适的载氧体避免其深度氧化，而弱氧化性载氧体报道较少。而在众多的载氧体中，CaSO4的氧化性相对弱且载氧率高，能够提高目标烯烃的选择性，因此，今后在研究低碳烷烃化学链脱氢制烯烃过程中，选用CaSO4载氧体较为合适。Wang等[52]和Anthony等[53]是最先将Ca基载氧体应用到化学链燃烧技术中，他们的研究结果证明了CaSO4是含氧量较高的载氧体。之后研究者们还观察到如果在CaSO4中加入碱金属会提高载氧体的活性。胡修德等[54]在研究化学链气化（CLG）过程中采用K2CO3作为修饰物，制备出CaKBen复合型载氧体，颗粒的平均粒径为150 μm，研究结果表明，该复合载氧体具有良好的催化和反应活性。而采用Ca基载氧体的另一个原因是Ca基载氧体如果在较高的温度下易烧结且易分解产生SO2[55]，而丙烷和丙烯的引燃温度较低（400～450℃），不致使Ca基载氧体烧结失活。

3.2 低碳烷烃化学链脱氢反应器

针对载氧体氧化低碳烷烃脱氢速率较慢的瓶颈，一方面要增大载氧体颗粒和低碳烷烃的接触面积，另一方面由于化学链脱氢反应器内进行的是气固反应，气体流动速度较快。为了增加气体与固体接触时间，还需要在现有的化学链反应器（如煤）的基础上进行改造，图2为化学链燃烧反应器。

Cao等[56]采用分隔板将图2中的反应器分成两部分，其中分隔后的左半部分反应器内进行化学链燃烧反应，另一部分的作用是将载氧体与煤灰分离，同时煤依次进入分隔后的两个部分，进一步增加了煤在燃烧反应器内的反应时间。

传统的化学链燃烧反应器与化学链脱氢反应器的本质区别在于，传统的化学链燃烧反应器中是对原料（如煤）进行彻底的氧化反应，需要延长原料在反应器内的停留时间；而化学链脱氢反应器只是对原料（如丙烷）进行脱氢反应，如果反应时间过长，副反应会增多，会降低目标烯烃的选择性。为此，今后在研究化学链脱氢反应器的过程中主要集中在两个方面：一方面是减少丙烷在脱氢反应器内的停留时间；另一方面是增强脱氢反应器和空气反应器的密闭性，以防止氧气进入脱氢反应器和反应后的丙烷、丙烯等进入空气反应器。在空气反应器内发生的还是氧化反应，所以低碳烷烃化学链脱氢工艺的空气反应器和化学链燃烧及气化的的空气反应器类似。在以后的研究工作中，需要加强化学链脱氢反应器的改进和在反应器内低碳烷烃与载氧体的流动反应规律的研究。

图2 化学链燃烧反应器Fig.2 Chemical looping combustion reactor

4 结语与展望

1）由于受到热力学平衡的限制，无氧脱氢法的低碳烷烃转化率不高；而有氧脱氢法虽不受热力学平衡的限制，其转化率较无氧脱氢法高且反应能耗低，但该反应存在反应进程不易控制，且使用过后的催化剂循环效率较低等问题。虽然这2种方法所使用的催化剂在反应活性上都做过改进，但整体上，烷烃的转化率和烯烃的收率都不高（一般不超过55%）。

2）低碳烷烃化学链脱氢制烯烃是一个具有良好前景的工艺，可以取代传统无氧脱氢工艺，其主要具有以下优点：①在化学链技术中使用的载氧体的氧化性不高，不易将低碳烷烃与烯烃深度氧化，提高了目标产物的选择性。②化学链技术是将本来可以通过一步分为两步反应来完成，减小了反应过程中热力学的不可逆性，且产物的分布以及反应的程度容易控制。③耦合多功能复合载氧体，能同时具有催化与氧化低碳烷烃脱氢的优点，而且载氧体在空气反应器内能够实现再生循环，保证了脱氢反应的持续进行。

3）由于整个反应速率受制于反应速率较低的烷烃脱氢过程，故应选择合适的脱氢载氧体和反应器来提高烷烃脱氢速率。今后需要加强化学链脱氢反应器的改进和在反应器内低碳烷烃与载氧体的流动反应规律的研究。