Al2O3薄膜制备及性能研究

张超 李令斌 顾娇

摘 要：Al2O3薄膜有着极其优良的光学、物理化学等性质，极大地引起了科研人员的研究兴趣。本文简述了Al2O3薄膜性能、应用领域以及制备方法等。我们以纯铝靶材，采用射频磁控反应溅射法制备出了Al2O3薄膜，并通过扫描电镜对薄膜表面形貌进行了观察。

关键词：Al2O3薄膜；射频反应磁控溅射；表面形貌

中图分类号：O484.4 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）19-0086-02

1 引言

三氧化二铝（Al2O3）在自然界中最常见的存在形式是非晶的氧化铝。Al2O3薄膜具有较高的透射比、化学稳定性、高绝缘性、耐高温、耐腐蚀等优良的物理化学性质，因而在光学领域、机械领域、微电子领域、剂量测量领域等都有着广泛的应用前景并日益受到人们的关注。

Al2O3薄膜在机械领域应用十分广泛。其具有极高的机械強度硬度、较为优秀的化学惰性和耐高温、耐腐蚀、耐磨损[1]等性能。可以当作保护膜广泛应用于模具和机械零件上，还可以应用在航空发动机涡轮叶片上，以及当作涂层应用在高温工作下的高速切削工具。Al2O3薄膜在光学领域的表现一样很出色。Al2O3薄膜在可见光和近红外线光谱区域内不存在明显吸收光谱的峰，因此对于光纤掺杂来说是个好消息，例如Al2O3薄膜掺杂铒元素可以在光纤通信中作为放大器来完成光的传输[2]。由于折射率低以及对光的透射率域广，Al2O3薄膜可以当作一种理想的红外增透薄膜材料。经常和其他薄膜材料，如氟化镁，组合成红外增透薄膜可以反射红外光，在生活中广泛地应用在建筑物以及汽车等玻璃表面。Al2O3是第三代半导体材料，拥有着禁带宽度大、导电性能好等优点，可以用在电子平板显示，在全色显示上具有广阔的应用前景。因此对Al2O3薄膜的研究具有重要意义。

2 Al2O3薄膜的研究现状

从1975年Yoldas通过电解质溶液与石溶胶结合经过加热干燥从中制备出Al2O3无机薄膜[3]开始，就揭开了人们对Al2O3薄膜之类无机薄膜研究的序幕。近年来，国内外众多学者对Al2O3薄膜进行了很多了性能研究。在1993年荷兰Van d H G.N.等[4]通过射频磁控溅射技术在氧化硅上生长Al2O3薄膜，并注入800keV的Er离子。得到以波长为λ=1.533μm为中心相对较宽的光致发光光谱的样品，这个发光对应着内层Er3+的4f电子跃迁。2004年高景生等[5]采用中频孪生靶材溅射方法在硅片上生长出Al2O3薄膜掺杂镱、铒，在室温下检测出在波长为λ=1.533μm处有很强的光致发光光谱并研究了退火温度对光谱强度的影响。2014年刘娟娟等[7]以化学气相沉积法制备的Ni/Al2O3陶瓷膜，利用直接测试接触角来研究其表面润湿性，2015年曹志普[8]以溶液纺丝法制备的介孔Al2O3/PVDF复合中空纤维膜，改善了PVDF膜的亲水性能和抗污染性能等。

在2016年，西安工程大学的杨靖、李鹏程等[9]采用溶胶-凝胶法制备出Al2O3薄膜。他们使用异丙醇铝（C9H21ALO3- AIP，AP）、浓硝酸（HNO3，AR）、蒸馏水（H2O）等试剂按照摩尔比例混合放入集热式的恒温磁力搅拌器中均匀搅拌并加热至80℃，之后在50℃环境下真空干燥，再放入高温炉中焙烧1分钟，冷却取出即得Al2O3薄膜。通过表征手段，如X射线衍射（XRD）、能谱分析（EDS）、红外光谱（FTIR）、热重—微分热重（TG-DTG）等，对制备出的样品薄膜进行热的稳定性以及表面自由能进行分析。分析结果显示，样品制备过程随着高温炉中焙烧的温度越高，C-H吸收峰变弱，Al-O-H键逐渐断裂，表面自由能先减小后增大；在350℃时，Al2O3薄膜物相结构由γ-AlOOH转变为γ-Al2O3，表面自由能达到最小值46.24×10-5N/cm。

上海大学的李沛、钟庆东等[10]选用高真空型磁控溅射仪器，连接中频电源采用基底材料为单晶的Si（100）和SS304不锈钢以及纯度99.5%的Al靶材在Ar和O2气氛中制备出不同成分的沉积，Al/Al2O3和Al2O3涂层。他们通过改变氧气流量来控制Al2O3薄膜制备过程，并用XRD、扫描电镜、纳米压痕仪等仪器对薄膜的结构和性能进行了分析。分析结果显示，室温下掺Al制备Al2O3涂层的速率是纯Al2O3的10倍左右，扫描电镜显示两种涂层截面都无明显的形貌特征，但其中掺杂Al的Al2O3涂层表现出更为优异的耐腐蚀性能，这与其表面的Al发生钝化氧化反应有关。

3 制备Al2O3薄膜

Al2O3薄膜的制备方法有很多种，主要有物理气相沉积法、化学气相沉积法和溶胶-凝胶法等。物理气相沉积法又分为磁控溅射沉积法、脉冲激光沉积法、离子辅助沉积法等。化学气相沉积法主要有离子增强化学气相沉积和金属有机物化学气相沉积等。溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理生成氧化物或其他化合物固体的方法[11]。

我们采用磁控溅射沉积法中的射频磁控反应溅射法。在超真空磁控溅射系统上选择射频（RF）磁控反应模式制备Al2O3薄膜。真空腔内的溅射气体是高纯度氩气（Ar）、反应气体是高纯度氧气（O2），在经过仪器的气体质量流量计精确控制后以不同的比例通入真空反应腔内。这种方法使溅射出的铝原子与活性气体分子O2在溅射沉积的同时发生化学反应生成Al2O3薄膜，有效地提高了薄膜的纯度。我们实验所用的氩气流量是80sccm（1sccm≈1.7×10-3Pa·m3·s-1），氧气流量是20sccm。溅射靶材我们采用的是60.0mm×5.7mm高纯度Al靶材，其纯度高达99.9%。实验所用的衬底材料是蓝宝石上生长的氮化钾（GaN）片。目前，国内外很鲜有在蓝宝石上生长的GaN片上应用磁控溅射技术制备Al2O3薄膜的实验报道。

Al2O3薄膜的沉积速率对制备工艺非常敏感。因此，我们在实验过程中通过机械泵和分子泵将将磁控溅射的反应腔体内的压强抽低到10-5pa，减少腔体中的杂质。抽真空结束后，我们设定O2和Ar的比例为1：4放入气体。实验溅射的环境如下：反应腔内的工作压强稳定在为0.5Pa左右；靶材与衬底之间的靶基距为70cm；射频功率为100w；在电压和电流充分稳定后打开样品挡板，在稳定反应腔体中匀速溅射，以提高成品薄膜的均匀性。

4 Al2O3薄膜表面形貌研究

在射频功率、工作压强、溅射气体和反应气体比例等不变的情况下，控制样品的生长时间，分别制备出了2min、4min、6min、8min四组Al2O3薄膜样品。然后，我们采用扫描电子显微镜（SEM）对Al2O3薄膜的形貌进行了表征。扫描电镜结构由四大部分组成：电子光学系统、信号检测与转换系统、显示与记录系统、真空系统。SEM用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子对样品表面或断口新貌进行观察和分析。我们使用的是日本Hitachi公司生产的S-3400N II型号扫描电镜，用它来观察Al2O3薄膜表面形貌。我们选取了6万放大倍数对样品进行细致观察，具体形貌如图1-图4所示。

图1到图4分别是溅射生长时间为2分钟、4分钟、6分钟和8分钟时制备的Al2O3薄膜扫描电镜图。从图1、图2中可以看出，除了杂质外，表面较为平滑的。在图3整体是较光滑的，但一些细微处可以看出粗糙点的。图4相较于其他有较为明显的颗粒感，但粒度小于500nm。

由SEM成像显示，Al2O3薄膜表面无明显形貌特征的致密结构。但沉积的Al2O3薄膜随样品生长的时间表面由平滑、致密逐渐变得粗糙。其中原因可能是样品溅射的时间越来沉积越来越厚，使得表面越来越粗糙。接下来我们工作可以选择改变射频溅射功率大小来研究Al2O3薄膜的变化。

参考文献

[1]钟迪生.真空镀膜：光学材料的选择与应用[M].辽宁大学出版社，2001.

[2]Kwatera A.Carbon-doped α-Al2O3， films synthesized on cemented carbide tools by the metal organic LPCVD technique[J].Thin Solid Films，1991，200（1）：19-32.

[3]Yoldas B E. Alumina gels that form porous transparent Al2O3[J].Journal of Materials Science，1975，10（11）：1856-1860.

[4]Van d H G N，Snoeks E，Polman A，et al.Photoluminescence characterization of Er implanted Al2O3 films[J].Applied Physics Letters，1993，62（24）：3065-3067.

[5]高景生，宋昌烈，李成仁等.中頻溅射技术沉积镱铒共掺Al2O3薄膜光致发光[J].光电子激光，2004，15（10）：1162-1165.

[6]Amanipour M，Safekordi A，Babakhani E G，et al.Effect of synthesis conditions on performance of a hydrogen selective nano-composite ceramic membrane[J].International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（20）：15359-15366.

[7]刘娟娟，桑可正，韩璐，等.Al2O3陶瓷表面化学气相沉积Ni涂层及其与Cu润湿性[J].硅酸盐学报，2014，42（3）：397-401.

[8]曹志普.介孔Al2O3/PVDF复合中空纤维膜的制备及其性能[J].工业水处理，2015，35（5）：62-66.

[9]杨靖，李鹏程，穆瑞花，等.Al2O3无机薄膜的制备、热稳定性及表面自由能计算[J].膜科学与技术，2017，37（3）：62-67.

[10]李沛，钟庆东.磁控溅射Al掺杂Al2O3薄膜耐蚀性能研究[J].材料导报：纳米与新材料专辑，2016，（2）：141-145.

[11]LEU SHAKE U. KRELL T， SCHU LZ U. Schulz micro structure and phase stability of EG-PV D a lumina a nd alumina /zirconia fo r th ermal bar rier coating applications[J]. Surface and Co ating s Tech no lo gy，1997，91-95：131-136.