聚磷酸铵和季戊四醇对CR性能影响的研究

李宝钗

(衡水学院 应用化学系，河北 衡水 053000)

近年来，阻燃高分子材料被广泛应用在建筑、煤炭、化工建材等行业。高强度阻燃橡胶普遍采用含卤阻燃剂制备，其燃烧时放出大量的烟雾毒性物质[1]，对环境造成二次污染，因而制备低卤、低烟的阻燃材料是研究的发展方向[2]。氯丁橡胶(CR)作为一种通用合成橡胶，具有耐臭氧，耐老化及耐油等优良性能，由于自身含有卤素，CR氧指数较高，可以达到30，但是其加工性能、储存性能差，价格较高[3-4]。

近年来，聚合物的膨胀型阻燃剂受到人们的高度重视。化学膨胀阻燃剂(IFR)主要由酸源、碳源、气源组成，燃烧时会在聚合物表面形成一层均匀的膨胀炭层，炭层具有较好的阻燃、抑烟和防熔滴的作用[5-7]。CR产生的氯化氢气体可以考虑代替气源。本文研究了APP和PER在CR中的作用，探讨了二者不同配比及不同含量对CR力学性能、燃烧性能和热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

CR，321，嘉杰橡塑公司；APP，济南晨旭化工有限公司，PER，天津市大茂化学试剂厂；炭黑，N330，河北龙星化工公司；白炭黑，HT-199，潍坊海之源化工有限公司；其他助剂均为常用工业助剂。

1.2 测试仪器及设备

橡胶开炼机XK-160，大连嘉尔新橡胶机械有限公司；平板硫化机XLB-D350×350，青岛华天鑫工贸有限公司；无转子硫化仪JC-2000E，江都市精诚测试仪器厂；电子万能试验机WSM-20KN，长春市智能仪器设备有限公司；邵氏硬度计LX-A，莱州市德州试验仪器有限公司；氧指数测试仪JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；烟密度测试仪JCY-2，南京市江宁区分析仪器厂。

1.3 复合材料的制备

橡胶配方：CR 100，氧化锌 5，氧化镁 4，炭黑+白炭黑 30，促进剂DM 1.5，防老剂 1，硬脂酸 1，DOP 10，APP+PER 变量。

按照基本配方进行塑炼胶与各种配合剂的混炼。采用无转子硫化仪在160 ℃下测试混炼胶的硫化性能和确定正硫化时间，之后在平板硫化机上按照160 ℃，10 MPa条件下硫化。

1.4 性能测试

拉伸性能按照GB /T 528-2009测试，I 型，拉伸速度500 mm/min。撕裂强度按照 GB/T 529-2008测试，直角型。邵氏A硬度按照GB/T 6031-2017测试。氧指数按照GB/T 2406. 2-2009测试。烟密度按照GB/T 8627-2007测试。热重测试：升温速率20 ℃/min，温度范围30～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 燃烧性能测试

图1 不同比例APP/PER对CR复合材料燃烧性能的影响Fig.1 The effect of different proportions of APP/PER on the combustion properties of CR composites

图1给出了不同比例APP/PER对CR复合材料燃烧性能的影响，当总添加量30%时，随着APP/PER的质量比的降低，复合材料的氧指数先增加后降低，烟密度等级先降低后增加。当APP/PER比例为3∶1时，阻燃性能及抑烟性能较好。在做氧指数测试时，CR试样阴燃现象比较严重，会由有焰燃烧转变为无焰燃烧，阴燃持续时间长。膨胀型阻燃剂的加入，一定程度下增大了极限氧指数，缩短了阴燃时间。在烟密度测试过程中，CR试样在燃烧过程中产生浓烈的黑烟，烟箱内壁有黑色絮状物附着，随着阻燃剂的添加，浓烟情况有所缓解，烟密度等级降低，膨胀型阻燃剂对于CR有一定的抑烟性。

膨胀型阻燃剂主要是通过形成多孔膨胀炭层而起阻燃作用。当酸源、碳源和气源三者之间的比例达到一个合适的比值时，才能形成均匀致密的膨胀炭层，从而起到较好的隔热、隔氧、防熔滴和阻燃作用。当阻燃剂总添加量为30%时，APP/PER的比例为3∶1时，CR阻燃和抑烟效果比较好。

2.2 热失重测试

图2 CR复合材料的TG图谱Fig.2 TG curves of CR composites表1 TG谱图相关参数Table 1 Related parameters of TG curves

APP/PER(质量比)T10%/℃Tmax1/℃Tmax2/℃T50%/℃0312.1314.2425.7470.14∶0303.9323.9436.3441.63∶1295.7351.8435.9447.50∶4297.3354.5435.5442.8

注: T10%-失重10%的温度； Tmax1-第一个降解速率峰值； Tmax2-第二个降解速率峰值； T50%-失重50%的温度，APP+PER共30份。

图2和表1进一步探讨了APP/PER的引入对CR热稳定性的影响。空白样CR的热失重曲线可以分为两个阶段，第一个阶段是240℃到360℃，主要发生的是脱HCl的过程，峰值失重温度314.2℃，该阶段失重率35.3%。第二阶段是360℃到540℃，主要发生的是主链的断裂反应，该阶段失重率20.1%。加入APP/PER阻燃剂的样品，起始失重温度略有降低，阻燃剂的加入，促进了HCl的脱除，而HCl的产生有利于形成膨胀炭层，对材料阻燃性能有所改善。峰值失重温度增大，由314℃升高到351℃，改性后的材料热稳定性较好。

2.3 其它性能测试

表2为IFR (APP/PER为3∶1) 的添加量对CR复合材料力学性能和极限氧指数的影响。随着IFR添加量增加，材料的拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低，邵氏硬度略有增大，极限氧指数增大。APP/PER 的加入离散了CR分子链，破坏了CR的规整结构，减弱了CR的自补强效应，使得力学性能降低。当IFR添加量达到50%时，拉伸强度下降幅度达到43%，断裂伸长率下降达到33%。另外，APP/PER 的加入，使得材料极限氧指数增大，阻燃性能有大幅度提升。

表2 IFR含量对CR复合材料性能的影响Table 2 The effect of IFR content on the properties of CR composites

3 结论

在阻燃剂添加量相同的情况下， APP/PER投料比为3∶1时，CR极限氧指数最高，烟密度等级最低。膨胀型阻燃剂的引入，在提高CR阻燃性能的同时具有一定的抑烟性。随着阻燃剂添加量的增加，复合材料拉伸强度和断裂伸长率下降，硬度略有增大，极限氧指数增大。