微乳法制备高导电性α-MnO2/聚苯胺复合物

杨 友，杨宇青，王国平

(南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421000)

超级电容器具有较长的循环使用寿命、快速充放电、对环境友好等优点，是目前一种较先进的能量储存装置[1]，受到科学家广泛地关注和研究。超级电容器主要由电极材料、电解液、隔膜组成，电极材料对整个电容器而言处于核心位置，其作用是积累电荷并产生电容[2]。电极材料主要分为碳材料[3-5]、导电聚合物[5-6]和过渡金属氧化物[7-9]这三种类型。这三种材料有各自的优缺点，碳材料具有良好的导电性，但只能提供较小的双电层电容；导电聚合物具有较高的导电率和独特的掺杂性能，但是其在充放电过程中体积易膨胀、收缩导致材料结构不稳定；过渡金属氧化物具有较大的理论比电容，但是其多为半导体材料导电性较差[10]，因此不能被大规模化的商业化应用。为了解决过渡金属导电性差的问题，最近报导了许多以金属氧化物为基底制备二元[11-13]、三元[14-15]复合电极材料的研究成果，这些复合电极材料显著提高了金属氧化物的电化学性能。二氧化锰具有较大的理论比电容(1080 F·g-1)、价格低廉和储量丰富等优点，被认为是目前最有希望的电极材料之一[16],但是由于其导电性较差很难将其理论比电容高效的利用起来，人们为了提高MnO2导电性将其与高导电性材料进行复合制备了二氧化锰/石墨烯[12,17]、二氧化锰/碳纳米管[14,18]和导电聚苯胺/二氧化锰[19-20]等。以往人们利用不同的制备方法制得了不同形貌二氧化锰/聚苯胺复合物，如Zhou[21]，Meng[22]，Prakash[23]等利用化学沉积法，界面法和电化学沉淀法分别制备了二氧化锰/聚苯胺复合物，但是这些方法制备的复合电极材料比电容都相对较小，仍难满足商业化应用。

因此本文为了提高二氧化锰/聚苯胺复合物的比电容，提出通过微乳法以十二烷基苯磺酸钠同时作为乳化剂和表面活性剂制备高电化学性能的α-MnO2/PANI复合物，十二烷基苯磺酸钠的存在既可以降低反应物的表面活化能加速反应进行，又可以使生成的产物粒径细小增大材料的比表面积。通过计时电位法发现其在电流密度为0.5 A·g-1时α-MnO2/PANI复合物最大比电容高达790.0 F·g-1，这表明其作为商业化电极材料的应用又具有实际性的进展。

1 实验

1.1 实验试剂

苯胺、一水硫酸锰和过硫酸铵都购买于上海阿拉丁生物试剂有限公司，实验用的高锰酸钾、氢氧化钾、氯化钡、硫酸钠、盐酸和乙醇均为分析纯，实验前均未进一步纯化。

1.2 α-MnO2的制备

称量1.25 g高锰酸钾和0.53 g一水硫酸锰(MnSO4·H2O)于200 mL的烧杯中，再加入80 mL蒸馏水在磁力搅拌器下连续搅拌20min使固体充分溶解；然后将上述混合液转移至100 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中于160℃反应12 h后自然冷却至室温，减压过滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤沉淀数次；最后将滤渣置于80℃常压干燥箱中干燥12 h。

1.3 α-MnO2/PANI复合物的制备

(1)首先分别准确称量0.0871 g α-MnO2、0.9757 g 十二烷基苯磺酸钠和0.2480 g 乙二醇于100 mL圆底烧瓶中；(2)配置30mL 0.35 mol/L盐酸溶液，将此盐酸溶液加入到上述圆底烧瓶中在10～15℃条件下磁力搅拌3 min；(3)称量0.466 g苯胺滴加于上述反应液中，搅拌5min；(4)将20 mL溶解了1.1410 g (NH4)2S2O8的水溶液逐滴加到上述反应液中反应5 h，过滤得到墨绿色滤渣，滤渣用乙醇和蒸馏水分别清洗3遍；最后置于80℃常压干燥箱中干燥10 h。

1.4 电极的制备

首先准确称量1.5 mg碳纳米管于安倍瓶中再加入5 mL异丙醇，将安倍瓶置于超声波中超声10min使碳纳米管均匀的分散在异丙醇溶液中；然后再称量9.0 mg 上述制备的电极活性材料于上述异丙醇溶液中继续超声使其分散均匀；移取5.0μL上述溶液滴涂在经0.005 nm Al2O3抛光的玻碳电极表面(S= 0.07 cm2)待自然干燥；最后再移取5.0μL 0.1% Nafion 溶液滴涂在电极表面，自然干燥后即得所需工作电极。

1.5 样品物理性能的表征

使用MAX2200型 X 射线衍射仪(XRD，扫描波长为0.02°，衍射角范围为 10～ 80°)对晶型结构进行了表征；使用日本Shimadzu公司的FTIR-8400S型傅立叶红外光谱仪对物质化学结构进行分析。

1.6 电化学性能测试

所有的电化学性能测试均在北京华科普天公司CH660E电化学工作站中完成，在三电极体系中以铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，玻碳电极为工作电极。以0.5 mol·L-1Na2SO4为电解液，通过循环伏安法在电压窗口为-0.2～0.8V时对材料在1、2、5、10mV/s不同扫描速率下进行电化学性能测试。通过计时电位法测定了材料在1、2、4 A·g-1不同电流密度下的充放电曲线。通过交流阻抗法在频率为1～105 Hz开路电位条件下对材料的电阻进行了测定。

2 结果与分析

2.1 试样FT-IR分析

图1是α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI复合物红外光谱图，图1中曲线a为 α-MnO2的红外光谱图，在3489 cm-1和1670 cm-1处的峰分别是结晶水中-OH的伸缩振动和弯曲振动峰，528 cm-1处是α-MnO2的Mn-O伸缩振动吸收峰。图1中曲线b为PANI的红外光谱图，主要特征峰在505 cm-1是1,4-二取代苯胺中的C-H平面外变形峰，798 cm-1是C-H面外伸缩振动峰，1134 cm-1归于C=N伸缩振动峰，1303 cm-1和1238 cm-1是苯环C-N伸缩振动峰，1481 cm-1处是苯环伸缩振动峰，1585 cm-1是醌环伸缩振动吸收峰，3244 cm-1和3082 cm-1是PANI中的N-H伸缩振动峰。图1中曲线c为α-MnO2/PANI复合物红外光谱图，其主要特征峰在503 cm-1是1,4-二取代苯胺中的C-H平面外变形峰，800 cm-1是C-H面外伸缩振动峰，1105 cm-1是醌式氢原子的伸缩振动吸收峰，1176 cm-1是N-H伸缩振动吸收峰，1228 cm-1是醌环中的C=C伸缩振动吸收峰，1298 cm-1是C-N伸缩振动吸收峰，1483 cm-1是苯环伸缩振动吸收峰，1583 cm-1是醌环伸缩振动吸收峰，1757 cm-1是醌环上C=N伸缩振动吸收峰，这也是导电性的特征峰，在2991 cm-1是芳香族C-H拉伸振动峰。

(a)α-MnO2,(b) PANI,(c)α-MnO2/PANI图1 傅里叶红外光谱图

2.2 试样XRD测试

图2为α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI的XRD图。从a曲线中可以看出衍射峰较为明显，特征峰在12.8°，18.2°，25.0°，28.8°，37.6°，41.9°，49.8°，56.3°，60.2°和69.4°，与标准卡片00-020-0908(Cryptomel ane-Q,KMn8O16)对照为T[(2×2)]隧道结构的α-MnO2，衍射角分别对应(110)，(200)，(220)，(310)，(211)，(301)，(411)，(600)，(521)和(541)面。从b曲线可以看出，衍射峰宽化严重，特征峰在20.6°和25.3°分别对应(020)，(200)面,可以判定出是结晶度较差的PANI[24]。从c曲线中可以看到衍射峰峰形和PANI几乎一致宽而不尖锐，表明此复合物的结晶度较低，这种低结晶度的复合物有利于电解液中的离子快速出入电极材料，以提升材料的电化学性能。α-MnO2/PANI的明显特征峰在20.4°和25.4°，这些特征峰与PANI的特征峰几乎一致，而α-MnO2的特征峰都几乎没有显示出来，导致这一现象的原因可能是在复合物中聚苯胺含量过高从而掩盖了α-MnO2的特征衍射峰[2]。

(a)α-MnO2 ,(b) PANI ,(c)α-MnO2/PANI图2 XRD光谱图

2.3 电化学性能测试

图3 a为α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI复合物在1mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线图，我们发现在相同扫描速率情况下α-MnO2/PANI复合物表现出比单纯的α-MnO2或PANI更大的比电容，产生这一现象的原因可能是二氧化锰与聚苯胺的成功复合增强了二氧化锰界面的导电率，从而加速电子的传递。在图中我们可以明显观察到α-MnO2/PANI复合物在0.2V、0.4V、0.7V附近有明显的氧化峰同时也有与之相对应三个还原峰，分别对应聚苯胺的完全还原态，半氧化半还原态，完全氧化态的峰。图3 b为α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI复合物在电流密度为0.5 A g-1时的恒电流充放电曲线图，α-MnO2/PANI复合材料相对于单一材料而言，展现出了更长的放电时间和更高的比电容，由公式(1)：

C=ΙΔt/ΔVm (1)

Ι:表示电流强度；Δt：表示放电时间；ΔV：电压窗口；m：活性材料质量。

计算出α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI比电容分别是368.2，339.1 和790.0 F·g-1，这一结果也充分的说明通过微乳法制备的α-MnO2/PANI复合物的电化学性能得到了明显的改善。
图3 c为α-MnO2/PANI复合物分别在1、2、5、10 mV·s-1不同扫描速率下的循环伏安曲线图，其比电容分别是731.2 、573.5 、534.9 和496.4 F·g-1,此复合材料在10mV·s-1快速扫描下时其比电容保持率为67.9%(相对于1mV· s-1的扫描速率)，这也表明此复合材料具有良好的倍率性能。图3 d为α-MnO2/PANI复合物分别在1、2、4 A·g-1电流密度下的充放电曲线图，由图可知在低电流密度条件下其电化学性能最好，导致这一现象的原因可能是二氧化锰具有较大的电阻，当其处于快速充放电条件下，电子传递速率过慢，来不及发生充放电这一完整过程。图3 e为α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI复合物的交流阻抗图谱，通过图谱我们发现当二氧化锰与聚苯胺复合以后确实大大降低了材料的电阻，这也正好解释了复合电极材料为什么具有较好的电化学性能。图3 f为α-MnO2、PANI以及α-MnO2/PANI复合物在1A·g-1至8A·g-1不同电流密度下比电容变化图，从图中我们可以看出α-MnO2/PANI复合物的比电容随着电流密度的增加而不断减少，在8A·g-1电流密度下电容保持率为43.5%。

(a)α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI复合物在1mv/s扫描速率下的循环伏安曲线图，(b) α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI复合物在1A g-1时恒电流充放电曲线图,(c) α-MnO2/PANI复合物分别在1、2、5、10mv/s不同扫描速率下的循环伏安曲线图,(d) α-MnO2/PANI复合物分别在1、2、4 A g-1扫描速率下的充放电曲线图,(e) α-MnO2、PANI和α-MnO2/PANI复合物的交流阻抗图谱,(f)不同电流密度下的电容直观展示图

图3 电化学性能测试图

3 结论

通过工艺简单的微乳法成功制备了α-MnO2/PANI复合物。所得样品经过X射线衍射仪、红外光谱对其结构进行了表征，使用扫描电镜对样品的形貌进行了观察，发现复合物的表面为褶皱多孔状。通过电化学工作站对其电化学性能做了表征，循环伏安法测得复合物在1mV·s-1扫描速率下的比电容为731.0 F·g-1，在电流密度为0.5 A·g-1条件下得到比电容高达790.0 F·g-1，而纯净的二氧化锰和聚苯胺在0.5 A·g-1电流密度下的比电容分别是368.2 F·g-1和339.1 F·g-1，这表明二氧化锰和聚苯胺复合以后产生了协同作用。此复合物表现出较大比电容的原因应归于聚苯胺的加入提高了二氧化锰的导电性，其次是十二烷基苯磺酸钠的加入大大降低了反应物表面活化能。