我国土壤中主要元素监测技术及难点

刀 谞，霍晓芹，张霖琳，马莉娟，张 霞，夏 新

中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

土壤是人类赖以生存的重要资源之一[1]。我国幅员辽阔，土地资源丰富，然而土壤元素(尤其是土壤重金属等元素)的污染状况不容乐观[2]。重金属及砷等类金属具有毒性，易通过食物链在植物、动物和人体内累积，对生态环境和人体健康构成严重威胁[3]。土壤元素分析技术手段主要包括电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、原子吸收、原子荧光、X射线荧光等[4-5]。我国早在20世纪80年代就开始全国土壤背景值调查，重金属等元素是其中的主要监测内容，但该领域分析测试技术发展相对缓慢，存在诸多技术难点[6-8]：样品基体复杂，且基体浓度远高于待测元素，对样品前处理、干扰消除提出了较高要求；土壤中大部分元素的浓度水平较低，对分析技术的检出限、精密度、准确度等方法性能提出了较高要求；我国土壤类型丰富，有铁铝土、钙层土、干旱土、漠土、盐碱土等多种不同的土纲[9]，即使同一土壤类型，不同地块的污染状况也不尽相同，对分析方法的普适性提出了较高的要求。近年来，土壤环境监测受到国家的高度重视，国务院于2016年印发了《土壤污染防治行动计划》(简称《土十条》)，明确对土壤环境监测提出新的要求，在新形势下土壤元素监测技术发展迎来了新的挑战。本文总结了我国土壤元素的环境监测技术及国外标准方法体系，深入剖析了土壤样品重金属等元素测定的重点与难点问题，提出了技术难点解决的思路与下一步研究方向。

1 我国土壤元素监测工作开展概况

我国土壤环境监测兴起于“六五”和“七五”期间，早期开展了农业土壤背景值调查、全国土壤环境背景值调查、土壤环境容量调查，为土壤环境监测奠定了基础。基于上述调查工作，我国首次制订并发布了《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)[10]。早期背景值调查对64种元素开展监测[11]；“七五”之后，较大规模的监测活动依据GB 15618—1995将镉、汞、砷、铅、铬、铜、锌、镍8种污染物列为必测项目；“十二五”后除重点关注的8种污染物外，增加了钒、锰、钴、银、铊、锑；“十三五”期间，2016年环境监测系统开展了土壤环境质量监测，监测指标除以往的8种污染物外，还监测pH等理化指标和多环芳烃等；2017年启动了全国土壤污染状况详查，针对不同土壤层的样品，制定了有区别的测试指标，并增加了元素可提取态的监测，具体监测指标见表1。

表1 2017年全国土壤污染状况详查监测项目Table 1 Monitoring index of National pollution survey in 2017

注：“—”表示不监测相关指标。

2014年由原环境保护部、原国土资源部共同发布的《全国土壤污染调查公报》可知，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍 8 种无机污染物点位超标率分别为 7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[12]。每个阶段的土壤监测专项工作均获得了不同的成果，不断深入地了解了我国土壤重金属等元素的污染状况，为今后的工作打下了基础。

2 国内外土壤中主要元素的分析方法概况

2.1 分析方法分类

土壤元素监测方法包括化学分析方法、物理分析方法、生物分析方法等。

按照方法的运用特点又可以分为实验室分析方法和现场分析方法：①实验室分析方法通常使用大型分析测试仪器，具备较好的方法性能，适用于对测试结果精度、准确度要求较高的样品的分析测试，是目前土壤元素监测中的主流方法[13]，电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)法具有检出限低、可同时测定多种元素等优点[14-15]，是目前的研究热点[16]，因为土壤/沉积物样品属于高盐基体，所以ICP-MS法的研究主要集中于解决基体效应、氧化物、多原子离子、同质异位素等测试过程中的干扰因素[17-19]。②现场分析方法多运用于污染事故应急监测或大面积地块的初步调查性监测，具备较好的野外操作性，较少或无需前处理，但方法的精密度、准确度方面较实验室方法差，激光诱导击穿光谱法(LIBS)、X射线荧光光谱分析(XRF)技术与生物技术等是研究的热点[5，20]。

按照所测试的目标物又可分为全量分析方法和形态分析方法。土壤元素在土壤中的迁移转化规律不仅与其总量有关，而且与各形态的分布紧密相关[21]。形态分析方法是近年来的研究前沿，通过气相色谱、液相色谱、离子色谱、毛细管电泳等分别与ICP-MS等分析设备相联用[22-25]，实现不同价态元素的测试，研究热点在于不同价态元素的分离及方法的精密度等方面。方法原理及特点见表2。

2.2 国内外标准化方法概况

2.2.1 我国标准分析方法发展概况

在早期的全国土壤背景值调查工作期间，土壤元素的环境监测技术取得了初步进展，形成了系列的分析方法，出版了《土壤元素的近代分析方法》[30]，同时也诞生了我国第一批土壤元素监测的标准方法(见表3)，包括铅、镉的石墨炉原子吸收分光光度法及KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法，镍、铜、锌的火焰原子吸收分光光度法，总汞的冷原子荧光法，砷的紫外-可见分光光度法，总铬的火焰原子吸收分光光度法。早年开发的标准方法以满足GB 15618—1995中的8种必测污染物(镉、汞、砷、铅、铬、铜、锌和镍)为主，技术手段较为单一，关注元素较少。1998—2008年，环保主管部门未颁布新的行业标准测试方法。

表2 土壤元素的主要测试方法及特点Table 2 Main test methods and characteristics of soil elements

随着土壤环境监测需求的不断提高，分析技术不断发展，近年来多个土壤元素监测标准方法立项，以往关注元素单一、标准方法缺乏的状况正在转变，土壤重金属等污染物的环境监测标准有了进一步发展，我国环境监测领域采用的土壤环境监测标准主要为国家标准及环境保护行业标准，现行有效的方法(1997—2017年发布的方法)共有14个，其中国家标准方法7个，环境保护行业标准7个，截至2018年1月环境保护行业在研标准方法7个。近年来发布及在制订中的标准更加注重先进性、科学性、实用性，主要特点：技术手段与时俱进，使用电感耦合等离子体-质谱仪等先进仪器；每个方法所能测试的元素种类趋于多样化，除了GB15618—1995中涉及的8种元素，还增加了钛、锶、钡、钒等多种环境关注度较高的元素，大幅提高了监测工作效率；前处理手段多样化，如新增加的微波消解法提高了消解效率，缓解了样品消解中酸污染的问题，X 射线荧光光谱法测试样品无需特殊前处理；注重实验室分析的同时还提出了现场便携式技术，以应对突发性污染状况下的监测需求。新的标准大部分还在研究中，土壤监测技术方法难点众多，如何解决好技术难点，最终建立实用性强的技术，对土壤元素监测工作的快速、稳步发展起着关键作用。

表3 我国土壤元素的环境监测标准方法汇总Table 3 The soil heavy metal standard method for enviromental monitoring in our country

注：序号1～14为现行标准方法；序号15～21为修订中的方法。

2.2.2 国外相关标准方法概况

考察主要国际组织及部分发达国家的土壤元素监测标准方法，包括国际标准化组(ISO)、美国环保署(USEPA)、美国材料与试验协会(ASTM)、法国标准化协会(NF)等，相关方法汇总分别见表4、表5。国外的标准方法主要包括两大类：

1)前处理方法。ISO建立了使用硝酸(ISO 16729：2013)、王水(ISO 12914—2012、11466：1995)、氢氟酸-硝酸-高氯酸(ISO 14869)、碱熔法(ISO 14869)前处理的标准方法，USEPA建立了盐酸-硝酸(EPA 3051、EPA 3051 A、EPA 200.2)、硝酸-氢氟酸(EPA 3052)、盐酸-硝酸-过氧化氢体系(EPA 3050B)的前处理的标准方法，美国材料与试验协会等建立了硝酸(ASTM Method D5258—92)的消解方法，消解方式包括电热板、微波等。土壤元素存在于土壤的有机质、矿物质等不同成分中，其中被矿物晶格包裹的部分最难以熔出，土壤矿物晶格的主要成分是SiO2，氢氟酸是唯一能将矿物晶格打破的酸类[31]。所谓“全分解”就是把土壤矿物质的晶格彻底破坏，使存在于土壤不同组分中的元素全部进入试样溶液，因此消解的酸体系中包括氢氟酸是全分解的标志。据文献报道[30]，Pb、Cr等元素被土壤矿物晶格包裹，如不能打破晶格，使其进入消解液中，则测定结果会出现严重偏低的现象。除晶格包裹的元素外，其他土壤组分中的元素易溶解于酸，被称为“酸可溶态”[16]。从前处理体系可见，国外的标准方法中所使用的硝酸消解、王水消解、硝酸-盐酸消解均不是全分解，属于酸可溶态监测，我国标准测试方法中汞、砷等少量元素的测定使用王水消解，其余主要为盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系消解，为全分解的前处理方法。可见，国外对土壤元素更关注于易于迁移的可溶态部分，我国则注重全量。在消解方式上，我国标准方法建立了电热板消解、微波消解的方式[32]，不同实验室可以根据自身条件选择适宜的消解方式进行样品处理。

2)上机测试的方法原理。火焰原子吸收分光光谱法(ISO 11047—1998、EPA 7000B等)、石墨炉原子吸收光谱法(ISO/TS 17073、ISO 11047—1998、EPA 7010、EPA 200.9、ISO/TS 17073等)、电感耦合等离子体发射光谱法(EPA 6010 D等)、 电感耦合等离子体-质谱( ISO/TS 16965∶2013、EPA 6020 B等)、冷原子吸收光谱法及冷原子荧光光谱法(NF ISO 16772、ISO 16772—2004等)、氢化物发生-原子吸收光谱法(NF ISO 20280等)、X射线荧光光谱法(EPA 6200等)、离子色谱法(BS EN 15192—2006等)。与国外标准比较，我国的标准方法一般都对前处理及测试全流程进行了详细叙述，而国外的方法大多将前处理单独成立标准方法，在前处理的标准方法中简要说明适用的仪器方法。

表4 国外土壤元素测试的样品前处理方法Table 4 Sample pretreatment method for foreign soil element test

3 土壤元素的监测技术重点与难点

3.1 土壤样品的消解

目前我国环境质量标准值均为全量元素浓度，因此土壤样品测定以全分解为主。除了直接测定的X 射线荧光光谱法，其余分析方法均涉及样品消解。全分解包括酸消解及碱熔，碱熔在我国土壤监测方法标准中较少涉及，以下就酸消解展开讨论。

土壤样品的正确消解是准确定量的基本前提。样品消解不完全或消解不当造成元素损失是日常分析工作中最为常见的问题。消解彻底包括2个方面：一方面是完全打破土壤矿物晶格，以保证元素完全进入消解溶液，确保有机质等杂质被充分去除；一方面是消解过程中待测元素不因包裹、被氧化或者其他方式的转化而造成损失。消解用酸的种类、酸的添加顺序、消解过程各个环节的时间、温度的控制及消解终点的判断对以上2个方面产生直接影响。

表5 国外土壤元素测试方法Table 5 Foreign soil element test methods

硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸体系是我国土壤重金属类监测标准方法的主流消解用酸体系，郑红艳等[33]研究发现，该体系可以使土壤样品完全分解，所测试的6 种元素的测定值在标准值范围内，使用硝酸-盐酸-氢氟酸-过氧化氢体系消解结果为部分元素的测定值严重偏低。硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸在土壤样品分解中的作用[30，34]：盐酸实现土壤样品中的无机物等杂质的分解，因Cl-对金属的络合作用加强了它对某些金属(如Fe3+)的分解能力，对溶解某些金属氧化物(MnO2)能力较强；硝酸具有强氧化性，主要作用是对有机物的分解，在120 ℃分解大量有机质，产生棕黄色烟(N2O4)；氢氟酸的作用为打破土壤中的晶格，将包裹在其中的元素(如铅、镉等)释放，也可分解Fe3+、AI3+等氧化物；高氯酸一方面可以指示氢氟酸是否赶尽，一方面对有机物有较强的分解作用[16]，但由于其与含羟基的有机物生成高氯酸酯，高氯酸酯在高温下有爆炸的危险，需要先添加硝酸，将大部分的有机物分解后再添加高氯酸。因此，在样品消解过程中，按照盐酸、硝酸-氢氟酸、高氯酸的顺序添加，温度逐步升高，且最高温度宜保持在180 ℃以下。当酸的添加顺序错误、分解试样时间较短或者温度较高均容易出现样品消解不完全的现象。此外，不同土壤样品消解过程又存在差异，如沙壤土有机质含量较低，但SiO2含量较高，需要消耗更多的氢氟酸，如东北黑壤土有机质含量高，则需要消耗更多的硝酸及高氯酸等。

此外，尤其需要重视的是，虽然酸的种类、添加顺序、温度要求需严格遵守，但是由于不同土样样品的基体组分(硅酸盐、有机质等)通常有显著差异，在酸的用量及每个环节的消解时间上，又不能统一一刀切。如所有样品统一酸用量及消解时间，则可能出现部分样品消解不完全的不良后果。消解过程要根据样品的性状变化及时调整酸用量及消解时间，以达到样品消解完全的目的。如当添加氢氟酸消解后，消解溶液中颗粒状残渣依然较多，则说明还有大量氧化硅或硅酸盐存在，需要再添加氢氟酸并增长消解时间，继续破坏晶格至无明显沉淀。添加高氯酸消解后，消解溶液仍然呈现较深的棕黄色或棕黑色，说明有机质还未完全分解，则需要再次添加高氯酸，并盖上坩埚盖充分回流至样品变得澄清且出现向浅黄绿色或灰白色的变化，该处颜色的改变指示消解完全，可以进行赶酸操作。赶酸环节，高氯酸冒白烟时间要足够长，以保证高氯酸赶尽，如不赶尽则会对镉等元素测定产生影响。最后形成黏稠滚珠、不再冒白烟代表高氯酸赶尽，则可转移定容。使用1%硝酸定容时，部分样品(如盐碱土)会出现白色浑浊及沉淀，该现象说明样品中K的含量较高，该沉淀为KCrO4等盐类[30]，不影响测定，无需过滤，待其静置沉底，测试时取上清液即可。

3.2 土壤基体干扰消除

土壤样品的特殊性在于其基体比重大且成分复杂，因此，基体干扰是土壤样品测试中需要解决的首要问题。消除样品中基体干扰有2种途径：一是从样品入手，如对样品中的干扰元素进行掩蔽消除，或者加入基体改进剂，使待测元素或者干扰元素结合成为新的物质，因待测物质与干扰元素的测定条件有明显差别，设定有选择性的测试条件从而达到干扰消除的效果，如在铅、镉的测定中，添加磷酸氢二铵等基体改进剂，可以将待测元素灰化温度提高200～300 ℃，在铬的测定中，加入NH4Cl既有对铬的助溶剂功能，又有对干扰元素的抑制作用；二是利用好仪器本身的背景矫正技术，如石墨炉原子吸收的赛曼矫正、自吸收等背景矫正，IPC-MS分析测试中的分离干扰元素、数学校正法、冷等离子体及屏蔽技术、碰撞-反应池技术等以求最大程度的降低干扰[35]。此外，不同类型的土壤样品干扰因素存在差异，如盐碱土的含盐量较高，在分析过程则需要适当增加机体改进剂的量等。

土壤基体干扰的另外一个表现形式是试样溶液的基体复杂，与简单基体的标准曲线溶液相比，其盐度、黏度、张力等物理、化学特性差异较大，导致目标物质信号值与标准曲线上相应浓度点的信号值不匹配，产生测定结果的误差。如当试样溶液的黏度与标准曲线溶液不一致，则溶液进入分析仪器的速度不同，影响分析的灵敏度，造成信号值差异；当试样溶液的表面张力与标准曲线不一致，则将造成雾化效率、气溶胶大小及分布的不一致，造成信号值差异。基体不匹配带来的误差在ICP及ICP-MS测试中较为突出，可以使用工作曲线法或者标准加入法来改善。

3.3 其他影响因素

土壤样品测试还需要注重诸多细节。如对于含量较低，且环境中其他来源较为广泛的元素来说，空白值的控制是样品准确定量的又一关键环节，如铅、镉等测试尽量选择纯度较高的消解用酸，在消解样品的过程中注意器皿不混用，避免样品的交叉污染，避免消解过程中灰尘等杂质落入消解容器，注意样品储存容器、进样瓶等不受污染。锌等环境中来源广泛的元素，消解完成后应尽快测定，避免长时间放置。其次，消解后的样品尽量不用玻璃器皿存储，如试样中的氢氟酸未赶尽，则随着时间的推移，器壁上的Na、K、Ca、Mg、Zn、Ba等元素会溶出，使测定结果偏高[30]。样品的消解用量及样品的粒径也对准确定量产生一定影响，对于较低含量的元素(如镍、钴、镉等)，可适当增加称样量，对于铁等含量较高的元素，则可适当减少称样量。目前我国标准方法中对于样品的粒径要求一般为0.150 mm以下，而标准土样一般为0.075 mm以下。实践发现，样品粒径越细，越易于消解完全，越有利于准确定量[36-37]。

4 结语

我国土壤环境保护形势日趋严峻，对新时期下的土壤环境监测工作提出了更高的要求。土壤环境监测工作基础相对薄弱，技术体系建设还有待完善，技术能力有待整体提高，其中监测作为一个重要方面，有待于重点突破、全面发展，以下技术空白与技术难点亟待填补与解决：

1)土壤元素污染的危害不仅仅取决于元素在土壤中的全量，还取决于其存在形态和各形态所占的比例，而我国以往的监测标准方法主要关注于全量，对于形态分析的监测技术发展将是一个新的方向。

2)我国土壤类型丰富，在新方法的开发过程中要重视不同土壤类型的基体特点，建立适于全国范围的监测技术。其中，土壤基体干扰仍然是普遍存在的难点，在新技术的开发中尤其需要重视干扰消除的研究。

3)目前土壤环境监测更多关注于陆地土壤，水岸带、江河湖库等底泥、沉积物的元素监测需要受到重视，该类样品与普通陆地土壤在有机物含量、元素浓度水平、含水率等性质方面存在较大差异，应针对样品特性开展方法开发及优化。

4)与重要国际组织及发达国家的土壤元素监测系统相比，我国监测技术手段相对单一，应借鉴国外先进技术，补充先进分析方法，不断完善方法体系。