定量环法制备气体标准物质

方 正 周 鑫 李志昂 邓凡锋 董了瑜 郑力文

中国测试技术研究院

0 引言

气体标准物质在石油化工领域具有重要的应用，其中天然气气体标准物质在天然气能量计量发挥着不可比拟的作用[1]。天然气气体标准物质作为间接发热量计量的依据，直接影响天然气发热量的溯源链[2-5]。GB/T 11062—2014《天然气 发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》[6]中采用天然气中各组分含量计算其发热量等参数。因此，天然气气体标准物质间接地决定了天然气质量的评估[7-9]。在天然气化工质量控制工艺中，同样对天然气及其成分量有较高要求[10-11]。目前，天然气气体标准物质制备步骤繁琐、费时，不确定度水平低，难以满足天然气成分量的高精度测定。

混合气体标准物质的制备方法很多，主要包括动态体积法和静态称量法[12]。目前较多采用静态称量法。称量法是指向气瓶中转移已知浓度的某组分气体或者液体，利用质量比较器分别称量组分转移前后气瓶或者注射器的质量，由称量之差值确定加入气瓶中组分气体或液体的质量，根据各组分质量及摩尔质量，计算出各组分的浓度。混合气体中每个组分的质量分数为该组分的质量与所有组分质量总和之比。当混合气体中组分浓度用摩尔分数表示时，混合气中每个组分的浓度为该组分的物质的量（摩尔数）与所有组分物质的量（总摩尔数）之比。称量法是采用质量定值的基准方法，它可以直接溯源至SI单位[13]。

在制备工艺中，转移方式的选择对于量值的准确以及不确定度的评定都非常重要[14]。依据原料状态以及转移量的多少，可以选择不同转移方式，包括直接转移法和间接转移方法，小钢瓶转移法及注射器转移法。其中注射器可以转移微量液体原料，但小钢瓶却无法满足微量气体原料的转移需求。目前制备低浓度组分混合气体标准物质时往往要多级稀释。基于此，采用自制小型定量环（Loop）实现微痕量的气体原料转移，减少了多级稀释引入到制备过程中不确定度，一步可实现低浓度（ppm级）混合气体标准物质的制备[15-16]。该方法制备天然气混合气体标准物质具有快速、量值准确、不确定度低等优点，有望在混合气体标准物质的制备中得到更加广泛的应用[17-18]。

1 研制过程

1.1 设备与试剂

7890B型三阀四柱气相色谱仪，氢火焰离子化检测器（美国安捷伦科技有限公司Agilent）；7890B-5977A型气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦科技有限公司Agilent）；592型气相色谱仪，氦离子放电检测器（美国高麦克仪器科技有限公司）；931卡尔·费休水分测定仪（瑞士万通中国有限公司）。以上仪器用于原料的纯度分析以及定值。XPS10003S型质量比较器，量程为0～10 100 g，分度值为0.001 g（瑞士梅特勒-托利多集团）；XPE505C型质量比较器，量程为0～520 g，分度值为0.000 01 g（瑞士梅特勒-托利多集团）；自制可调节温度加热带，锁式注射器，自制可调节体积定量环。质量比较器与注射器等用于气体标准物质的制备。

用到的原料纯气体原料乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷（纯度均大于99.0%，日本高千穗化学工业株氏会社）；正己烷（色谱纯，美国西格玛奥德里奇公司）；甲烷（纯度为99.999%，成都天然气化工总厂）；氮气（纯度为99.999%，成都天然气化工总厂）；二氧化碳（纯度为99.999%，成都天然气化工总厂）。

1.2 仪器使用条件

Agilent气相色谱仪色谱柱（1根13X分子筛，2根Hayesep色谱柱，1根Al2O3），柱流速为3 mL/min，分流比为10∶1，进样量为1 mL，进样口温度为200 ℃，FID温度为250 ℃，TCD温度为150 ℃；升温条件为50 ℃保持5 min，以20 ℃ /min的升温速率升至180 ℃，保持2.5 min。

1.3 定量环法制备过程

制备过程以天然气混合气体标准物质的制备为例，依据GB/T 5274—2008《气体分析 校准用混合气体的制备 称量法》进行制备[19]。制备过程对于气体或者易气化的微量液体原料（除了正戊烷及正己烷外）均采用自制可调节体积定量环一次性转移至目标气瓶，其中正戊烷及正己烷采用锁式注射器进行微量液体组分的转移。采用定量环制备时是通过质量比较器称量定量环转移原料前后的质量，将两次称量质量相减得到添加原料的质量。称量过程中使用高灵敏度、低载荷的质量比较器，使用参比定量环，采用比较法进行。

整个称量过程如下：将参比定量环置于质量比较器托盘的中心位置，待稳定后读数，去皮，直到读数为零；取下参比定量环，将样品定量环置于质量比较器托盘中心位置，待读数稳定后记录显示值Iloop1；去皮，质量比较器清零，取下样品定量环；将参比定量环置于质量比较器托盘中心位置，待稳定后读取记录显示值Iloop2，去皮，读数为零。重复操作6次，取连续6次读数的平均值为最终称量结果。

转移过程如下：将已经清洗3次且抽取真空处理的气瓶与三通球阀C端相连，真空泵与B端相连接，三通球阀连通BC段，对三通球阀BC段抽取真空处理。然后将称量完的定量环与B端连接，真空泵与A端连接，三通球阀连通AB段，对三通球阀AB段抽取真空处理。接着将三通球阀BC段连通，打开定量环开关，定量环中的原料由于压力差被“吸”入至气瓶，待平衡1 min后，关闭定量环开关。取下定量环后再次进行称量。称量过程及转移过程如图1所示。

图1 定量环法制备天然气混合气体标准物质示意图

2 不确定度评定及验证

2.1 定量环法加入微量原料的不确定度评定

建立定量环法的加入微量原料的数学模型：

式中mcomp表示实际加入的样品质量；Δmloop,j表示第j次称量时样品loop和参比loop样品的质量差值；mS和mR分别表示样品loop和参比loop的质量；VS和VR表示样品loop和参比loop的体积；ρair表示空气密度。由于样品loop与参比loop的体积十分接近，称量实验室的环境在整个称量过程中相对稳定，对结果的影响可以忽略不计。而ΔVS,j近似为零，ρair,jΔVS,j对结果的影响忽略不计。因此，加入原料的质量数据模型为：

通过对质量比较器称量的线性及重复性的不确定进行评定，实际加入原料质量的标准不确定度为：

式中u2(mcomp)表示实际加入的样品量的不确定度平方值；u2(Δmloop,j)表示第j次称量时样品loop和参比loop样品的质量差值的不确定度平方值；u2(Δmloop,j－1)表示第（j－1）次称量时样品loop和参比loop样品的质量差值的不确定度平方值。最终评定实际加入原料质量的标准不确定度为u(mcomp)=0.000 069 g。

2.2 制备过程不确定度的评定

根据ISO 6142-1：2015《气体分析 校准用混合气体的制备 称量法》[12]，称量法制备气体标准物质，对制备过程产生影响的不确定度有摩尔质量、原料气体纯度和原料气体加入质量3个方面的因素，制备过程中引入的不确定度通过偏微分公式计算，由于偏微分公式较复杂，课题组研发了相应的计算软件，通过与ISO 6142-1：2015示例中的计算结果进行比较，验证了软件计算结果的准确性。

经计算，制备过程中采用定量环微量转移技术一次性制得天然气混合气体标准物质，称量过程中各组分的不确定度如表1所示。由表1可以看出，采用定量环转移技术，制备过程引入的不确定度要小于直接加入的方式，另外制备过程更加简化。实验中采用定量环与注射器分别将气体以及液体转移至真空气瓶中，制备1瓶体积为4 L，压力为9.0 MPa的天然气全组分混合气体标准物质，其中加入各组分质量以及制备浓度如表1所示。依据天平的精度及其不确定度要求，经计算采用定量环与注射器加入的气体原料或者液体原料质量均应大于20 mg，使用XPE505C质量比较器进行称量，当原料及平衡气体转移质量大于5 g时，采用直接加入法，使用XPS10003S质量比较器进行称量。称量过程中使用注射器以及质量比较器的不确定度评定参见本文参考文献[20-21]，定量环的不确定评定参见2.1。

表1 制备过程中加入的各组分质量及浓度表

2.3 与传统稀释法制备过程对比

传统稀释方法是将原料气制备成相应一次原料气，然后将各种一次原料气与原料气混合制备在一起。每步称量过程通过称量气瓶增加量的方法来计算加入到气瓶的原料质量。该方法一方面制备低浓度混合气体标准物质需要多次称量，另一方面称量时需要采用分度值较大的天平，其称量不确定度较高，导致称量过程引入的不确定度较大。图2为传统稀释方法分两步制得天然气混合气体标准物质的加入量及不确定度数据。图3为定量环一步法制得天然气混合气体标准物质过程中的不确定度数据。以新戊烷为例，定量环一步制得其相对不确定度为0.017 1%，传统稀释方法两步制得其相对不确定度为0.174%，可以看出采用定量环方法，制备过程引入的不确定度比传统多级稀释方法低了1个数量级[22-23]。

图2 传统稀释法制备天然气混合气体标准物质过程及其不确定度图

图3 定量环法制备天然气混合气体标准物质过程及其不确定度图

传统多级稀释方法制备需要8只气瓶及大量原料（大于5 g），而且第二步稀释需要考虑加入顺序，以避免气瓶内压力升高导致后面组分无法加入。定量环制备方法相比于传统稀释方法在制备过程只用1只气瓶及少量的原料（小于5 g），大大简化了制备过程，提高了制备效率。因此，相比传统稀释法，该方法具有不确定度小、简单高效和原料使用少的优点。

2.4 方法验证

为了验证该方法制备得到的混合气体标准物质的准确性，随机抽取1瓶，采用气相色谱法对其质量法定值进行验证，基准气为英国UKAS认证的EffecTech公司制备的气体标准物质。采用En值法对结果进行评价，En值是指归一化偏差，表示某一参比的测量结果与其不确定度的一致性程度。按照下式计算En值，若En≤1，则验证结果满足要求。

式中x表示样品的分析值；x0表示样品的标称值；U表示样品分析结果的扩展不确定度；U0表示样品标称值的扩展不确定度。

采用EffecTech公司制备的气体标准物质作为基准气对该方法进行方法验证的分析结果如表2所示。En值均小于1，表明该方法制备的天然气混合气体标准物质可行且定值准确。以该方法制备的混合气体标准物质的标称值与分析值之间的差值如图4所示。由图4可以看出，其标称值与分析值之间的差值均小于0.5%，说明该方法制备的混合气体标准物质具有很高的精度。

3 结论及展望

1）采用定量环转移微量原料来制备气体标准物质的方法，并建立相应的气相色谱分析方法验证了该方法的可行性及准确性。

表2 气相色谱法验证结果表

图4 定量环制备的天然气混合气体标准物质标称值与分析值之间的相对差值图

2）定量环法避免了多级稀释重复引入制备过程中的不确定度，极大地降低了称量过程中的不确定度，减少了制备步骤以及原料使用量，提高了混合气体标准物质的制备效率。

3）定量环法已成功用于天然气及硫化物混合气体标准物质的制备中，有望得到更加广泛的应用，使得气体标准物质的制备更加高效，定值更加准确。

（修改回稿日期 2018-07-06 编 辑 何 明）

中国石油西南油气田公司国家一级气体标准物质获批应用

从中国石油西南油气田公司天然气研究院获悉，随着最后一张标准物质证书的出具，该院完成了又一批次的国家一级气体标准物质的制备并提供给中石油东部管道有限公司使用。本次国家一级气体标准物质组分涵盖天然气分析所需的全部组分，不确定度水平为全国最高。

标准物质是一种已经确定了具有一个或多个足够均匀的特性值的物质或材料，是分析测量行业中的量具，在校准测量仪器和装置、评价测量分析方法等领域发挥着不可或缺的作用。

国家一级气体标准物质，是该项参数的国家最高水平的计量载体。中石油东部管道有限公司采用该国家一级气体标准物质，将有效降低天然气组成分析过程中，由于标准物质导致的分析数据、天然气计量以及质量指标的不确定度，特别是作为天然气最重要质量参数的发热量，其不确定度水平将随着国家一级气体标准物质的使用而大幅度降低。

本次标准物质以基准标准物质称量装置为载体，以高纯的纯物质为原料，使用气体标准物质制备绝对方法称量法制备，最终超标准完成标注物质的制备和供给。基于这些装置和技术，该院除本次生产的国家一级气体标准物质外，还具备生产另外4种国家一级气体标准物质的能力。由此基本上覆盖了现有天然气质量监控所需要的组分及硫化合物分析需求。

此次标准物质的制备和供给，将提高我国对国家一级气体标准物质的认知程度，扩大其使用范围。同时也标志着，针对即将到来的天然气计量方式转变形式，该院已提前完成了计量标准物质的技术储备。

（天工 摘编自中国石油网）