新型蓝色纳米粉末的制备及其在潜手印显现中的应用

彭 迪，张子欣

（1.西南政法大学刑事侦查学院，重庆高校刑事科学技术重点实验室，重庆 401120；2.重庆大学化学化工学院，重庆 400044）

手印物证因其具有人各不同、终生基本不变、触物留痕及能够个体认定等特性，一直以来在犯罪调查和司法鉴定中发挥着重要作用。粉末显现法由于操作便捷、携带方便、高效廉价等特点，目前仍是现场处理潜在手印的首选方法。但是传统粉末多为微米、亚微米级，对于陈旧手印、较粗糙客体手印显现效果不佳，而纳米粉末具有粒径小，比表面积大，扩散率高及与潜手印残留物作用力更强等传统指纹粉末不具备的特点，表现出独特的物理化学性质，近年来受到了国内指纹学家的青睐，逐渐成为潜在手印显现的研究热点之一[1-2]。

近十年来以半导体量子点[3-5]、上转换纳米粒子[6-7]等为代表的新型纳米材料以其更宽泛的激发光源、更高的发光效率、更优良的光学稳定性和更强烈的靶向识别能力，在潜手印检测中相较于传统荧光粉末已展现出巨大的优势，如更强烈的对比度、更好的选择性和更高的灵敏度[8-9]，然而，受限于较高的成本、较复杂的制备技术和较强的毒性，上述方法目前尚限于实验室研究阶段。当前在现场勘验运用较多的纳米粉末多为钛[10-12]、硅[13-14]、锌[15-16]、铝[17]等氧化物，其自身颜色导致在浅色客体上的反差较小，显现效果差，目前研究者一般考虑混合荧光染料或引入发光基团[18-19]的方法来提高手印纹线与背景客体之间的反差，但化学修饰的过程较复杂，而且引入的荧光基团往往具有生物毒性，长期使用对操作者健康有害。本课题组近年来致力于开发系列基于多彩复合金属氧化物粉末的显现技术[20]，通过实验研究证明，合成的新型CoAl2O4蓝色纳米粉末，可有效、快速地显现浅色、粗糙客体上的较陈旧汗油及血潜手印，为显现现场潜手印提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 试剂、材料、仪器

硝酸钴（Co(NO3)2 · 6H2O）、硝酸铝（Al(NO3)3 ·9H2O）、聚乙二醇（PEG1000）、尿素（CO(NH2)2）、无水乙醇（C2H5OH）、十二烷基硫酸钠（SDS）均为分析纯〔重庆川东化工（集团）有限公司〕；苯扎溴铵（1227）、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、椰油酰胺丙基氧化胺（CAO-30）均为化学纯（上海德俊化工科技有限公司）。

各类客体（玻璃、塑料片、瓷砖、不锈钢、油漆木、人造革、复印纸、硬纸板）；场发射扫描电镜（SEM，日本日立S-4800）、能谱仪（EDS，英国牛津INCA-7426）、X射线衍射仪（日本岛津，XRD-6100）、傅里叶变换红外吸收光谱仪（日本岛津，IRPrestige-21）。

1.2 显现试剂的制备

显现粉末的制备：分别称取2.91 g六水合硝酸钴、7.5 g九水合硝酸铝，加入100 mL的去离子水，配置成0.3 mol/L的混合溶液。将上述反应体系放入恒温水浴锅中，在95 ℃剧烈搅拌；同时通过恒压漏斗缓慢地向反应器中滴加尿素。为提高粉末的分散性，在上述沉淀反应过程中加入0.177 g表面活性剂聚乙二醇1000；继续搅拌反应约1 h，连续滴定上层清液pH值，当pH值达到9左右，溶液中的金属离子反应完全，则停止搅拌。抽滤，用去离子水洗涤蓝色沉淀，反复清洗数次后再用乙醇洗涤。将洗涤后的沉淀物放入真空干燥箱里，100 ℃保温2 h。最后将上述粉体放入马弗炉中，从室温加热到1000 ℃，保温1 h，然后冷却至室温，即可得到钴/铝复合的蓝色纳米粉末。

悬浮液的制备：以配制100 mL显现试剂为例，分别计算所需CoAl2O4纳米粉末及表面活性剂的用量，先将适量的表面活性剂溶解于50 mL去离子水中，搅拌至活性剂完全溶解后，再加入适量的CoAl2O4纳米粉末和50 mL去离子水，搅拌直至粉末分散均匀、不分层后，方可使用。

1.3 样本的制作

汗油手印样本：由于犯罪现场遗留的多为汗油混合手印，故本次实验以汗油手印作为显现对象。志愿者双手不做任何处理，每次留痕之前轻微擦蹭额头或鼻翼两侧一次，随后在不同客体上捺印手印。

血潜手印样本：首先将新鲜人血均匀涂抹于志愿者手指，再用手指分别在各类客体上连续捺印，留下由深到浅的成串手印，并将其中部分较模糊血手印保存90 d用于考察显现试剂对陈旧血痕的显现效果。

1.4 显现方法

本次实验汗油手印的显现采用直接刷显或撒粉抖显法。其中光滑非渗透性客体上的油汗手印采用灰鼠毛刷直接刷显，而撒粉抖显法适用于纸张、人造革等渗透性或半渗透性客体。

血潜手印的显现采用喷显法，具体如下：用盛有CoAl2O4粉末悬浮液的塑料喷壶在距离血潜手印约20 cm处进行喷洒，使悬浮液与样本手印充分接触，通过喷嘴处旋钮控制喷洒量；待30 s后用清水缓缓冲洗后再观察显现效果，若效果不佳则重复操作，直到显出理想效果后用吹风机将样本吹干。

显现后的油汗手印、血潜手印图片均由文检仪（英国法斯特，VSC-8000型）在常光条件下拍摄。

2 结果与讨论

2.1 纳米粉末的表征

2.1.1 电镜 /能谱表征

粉末与手印物质的作用主要通过物理吸附实现，一般而言，粒径越小、形状越规则的颗粒与手印残留物中的水分、油脂等作用力越强。如图1所示：共沉淀法制备制得的颗粒平均粒径在100 nm左右，分布较均匀且呈类球型状；但同时可观察到一定的软团聚现象，这是由于超细粉末具有的高表面活性及表面能，导致颗粒间通过范德华力相互吸附所引起的；另一方面，粉末团聚可以降低其在空中飘浮性，这在一定程度上减小粉末法对操作者健康的危害。而能谱分析表明，制备的纳米粉末化学元素由钴、铝、氧三种元素组成，无多余杂质，这表明材料合成工艺稳定、可靠。

图1 CoAl2O4纳米粉末的能谱(a)、扫描电镜(b)、粒径分布图(c)Fig.1 Images of CoAl2O4 nano-powders by the analysis of EDS(a), SEM (b) and size distribution (c)

2.1.2 物相分析

XRD测试结果表明粉末主要物相为尖晶石型晶体，其晶面主要特征衍射峰（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）、（620）、（533）与CoAl2O4的标准卡片JCPDS：4 4-0160匹配一致，没有检出Co3O4、Al2O3等氧化物的杂峰，显示合成产物的物相纯正（见图2）。

图2 CoAl2O4纳米粉末的X射线衍射图Fig.2 XRD graph of CoAl2O4 nano-powder

2.1.3 表面官能团分析

Preudhomme[21]、Zayat[22]曾报道过，505、550、597和670 cm-1附近所观察到的谱线是CoAlO的振24动带，这是典型的尖晶石化合物和CoAl2O4所具有的特征谱带。本研究合成粉末的红外光谱图如图3所示，分别在500、556、594、648 cm-1附近有较宽泛的吸收峰，这说明在煅烧后的产物中存在有CoAl2O4。

图3 CoAl2O4纳米粉末的红外吸收光谱图Fig.3 FTIR spectrum of CoAl2O4 nano-powder

2.2 粉末法显现汗油手印

陈旧手印物质中的水分已基本蒸发、干涸，但仍残留有油脂、有机酸等疏水性物质，这些由皮脂腺、顶泌腺分泌的有机成分与CoAl2O4粉末可通过非共价作用相互结合[23]，是粉末法显现潜在手印的基础。研究表明，二者结合力与粉末的粒径有关，其粒径越小，比表面积越大，二者结合力越强。前述SEM结果显示，本研究制得的CoAl2O4为纳米级，且颗粒基本呈球型，与手印物质吸附具有一定的选择性[10]，故使用指纹刷显现潜手印时，只需在刷头蘸取少量粉末即可获得良好显现效果。实验考察了手印遗留时间、不同性质表面对显现效果的影响，具体结果见表1。

图4展示了CoAl2O4纳米粉末在典型非渗透性客体（玻璃、瓷砖、塑料片、铝合金）、半渗透客体（油漆木、人造革）及渗透性客体（硬纸板、复印纸）表面遗留15 d的汗/油手印的处理效果。表1、图4的结果表明，合成粉末可以选择性地吸附在手印物质上，背景几乎无粘粉、滞粉现象；另一方面，本方法不仅适用于光滑非渗透性客体，而且对粗糙客体、渗透性客体上较陈旧手印也有较好的处理效果，表现出较高的检测灵敏度。同时，常用的纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化硅及纳米四氧化三铁均为白色或黑色粉末，其应用往往受到客体背景颜色的干扰；而本研究制得的CoAl2O4纳米粉末为蓝色，不论在深色还是浅色客体上均有较好的对比度，展示出广阔的应用前景。

表1 不同时间、不同客体上汗油手印的显现效果Table 1 Effect of different aging time and substrates on CoAl2O4 developing sudoral/oily fingermarks

图4 CoAl2O4显现不同客体上的油汗手印（a:玻璃；b:瓷砖；c:塑料片；d:铝合金；e:人造革；f:油漆木；g:硬纸板；h:复印纸）Fig.4 Images of CoAl2O4 -developed sudoral/oily fingermarks on various surfaces (a. glass; b. ceramic; c. PVC sheet; d. aluminum alloy; e. leatheroid; f. painted wood; g. cardboard; h. copy paper)

2.3 小颗粒悬浮液法（湿粉法）显现血潜手印

小颗粒悬浮液一般是由显现粉末、溶剂和表面活性剂按一定比例配制而成的，其中离子型表面活性剂通过静电吸附于颗粒表面，使其表面带与活性剂同种的电荷并分散于体系中。而血液的活性成分为血红蛋白，血红蛋白与离子型表面活性剂一方面可通过范德华力、氢键等作用相互结合；另一方面，表面活性剂会引起蛋白质分子结构变化，活性剂所带电荷与血红蛋白表面所带相反电荷产生静电作用，引发蛋白质的去折叠和内部疏水基团或大量疏水性结合位点裸露（如色氨酸残基），这会进一步加强CoAl2O4纳米颗粒与血红蛋白的疏水结合，进而使血潜手印与显现试剂充分结合，最终实现血潜手印的染色与增强[20]。

CoAl2O4颗粒的浓度、表面活性剂种类及浓度均可影响小颗粒悬浮液法显现潜手印的效果。为确定CoAl2O4纳米粉末显现血潜手印的最佳配方，实验分别考察了CoAl2O4纳米颗粒悬浮液浓度、表面活性剂种类及浓度对不同客体上陈旧血痕显现效果的影响，具体结果见表2、表3。

表2 0.25%、0.5%的各种表面活性剂对不同客体、遗留90 d血潜手印的显现效果Table 2 Effect of 0.25%, 0.5% surfactants on CoAl2O4 developing 90d latent blood fingermarks on different surfaces

表3 不同浓度CoAl2O4悬浮液对不同客体、遗留90 d血潜手印的显现效果Table 3 Effect of different concentrations of CoAl2O4 nano-powder on developing 90d latent blood fingermarks on different surfaces

由表2、表3可知，当CoAl2O4纳米粉末悬浮液浓度为5%，活性剂1227浓度为0.5%时，本方法对不同客体上的血潜手印显现效果均较好，这表明1227通过静电吸附纳米粉末颗粒，相同电荷之间的斥力有助于颗粒在水相中更好地分散，因此获得了更好的显现效果。部分遗留时间90 d的陈旧血潜手印的显现效果见图5。

图5 CoAl2O4显现不同客体上的血潜手印（a:玻璃；b:瓷砖；c:塑料片；d:铝合金；e:人造革；f:复印纸）Fig.5 Images of CoAl2O4- developed bloody fingermarks on various surfaces (a. glass; b. ceramic; c. PVC sheet; d. aluminum alloy;e. leatheroid; f. copy paper)

3 结论

1）本研究以尿素作为沉淀剂、聚乙二醇为分散剂，通过传统的共沉淀法合成了纯度高、物相单一、粒径基本均一的CoAl2O4蓝色纳米粉末。经实验证明，该粉末对各类性质、各色背景的客体上陈旧汗油手印均有较好显现效果，其适用范围广，无须荧光增强，适合装备一线部门。

2）CoAl2O4纳米粉末与汗油手印、血潜手印能够达到迅速接触反应，显现时间短；且经高温烧结的铝、钴元素性质稳定，常温常压下不析出，对人体、环境基本无污染。

3）本研究还探索了CoAl2O4纳米粉末小颗粒悬浮液的配方，实验表明5%CoAl2O4、0.5%1227（质量分数）的悬浮液对各类客体上的陈旧血潜手印具有良好的显影效果。其中发现阳离子型表面活性剂1227悬浮液显现效果相对较好，原因[20]可能是CoAl2O4粉末在1227分子表面发生的特效吸附增大了小颗粒之间的静电斥力，进而抑制了颗粒在水相中的团聚，从而获得了更好的分散效果。