基于材料表面修饰技术的二硫化钼微粒悬浮液显现胶带粘面上手印

张丽梅，朱涵婷，唐耀坤，姜瑶筝，王彦淞，张忠良

（1.中国刑事警察学院痕迹检验技术系， 沈阳 110035；2.合肥市公安局，合肥 230000）

胶带因便于获取和携带，在入室抢劫、杀人、绑架、强奸、爆炸、分尸、毒品交易等案件中都屡有出现，如：爆炸装置电线连接部位、块状毒品 封口处的粘贴、分尸案中尸块捆裹包扎等等。由于在撕取胶带时，戴手套操作极其不便，因此嫌疑人的手印常遗留在胶带粘面上，成为侦查办案和诉讼中至关重要的痕迹物证。通过查阅国内外文献[1-11]并由实践得知，粉末刷显法、“502”熏显法等传统手印显现法对胶带粘面上的手印显现并不适用；碳素墨水染色对于深色胶带，如黑色电工胶带等胶带粘面上的汗潜手印显现效果极为不佳。二硫化钼颗粒悬浮液显现手印技术，最早于1979年被Morris和Wells提出，主要用于潮湿非渗透表面汗潜手印的显现。该方法提出后，各国研究人员经大量实验证实，二硫化钼颗粒的大小和颗粒表面的吸附能力是影响手印显现效果的关键因素[1-3]。常规的悬浮液配制方法，使用的二硫化钼粒度大，表面活性剂只是起到分散和物理附着作用，显现出的手印吸附性差，纹线易被清洗掉，在使用方面存在局限性，因此没能在基层工作中得到广泛推广。近年来，纳米技术的迅猛发展为指纹显现的材料选取和研究方向提供了新的思路[12-19]。本文通过系列实验，选用适宜粒度的二硫化钼微粒，在适当的表面活性剂的作用下，对二硫化钼微粒表面进行修饰，确定用于显现胶带粘面潜手印的二硫化钼微粒悬浮液最佳配制方案。

1 材料与方法

1.1 实验器材和药品

二硫化钼微粒粉末（44、6.5、4.5、2.0 μm，南京埃普瑞纳米材料有限公司）；十二烷基硫酸钠（SDS，C12H25NaSO4）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS，C18H29NaO3S）、AEO/APEO、乳化剂OP-10、吐温-20、氯化胆碱、蒸馏水（上海国药集团有限公司）；碳素墨水（天津市鸵鸟墨水有限公司）；PL-203电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；SH-4型双显加热磁力搅拌器（上海精凿科技有限公司）；Nikon60数码相机；烧杯、量筒、玻璃棒、药匙、瓷盘、喷瓶、各类胶带（封箱胶带、红色电工胶带、黑色电工胶带、双面胶、海绵双面胶）等。

1.2 样本制作

以油汗混合手印为实验样本，随机选取10名志愿者（男性6名，女性4名），无需洗净双手，每人分别在每种客体（封箱胶带、红色电工胶带、黑色电工胶带、双面胶、海绵双面胶）上连续捺印40枚手印，在2.1实验中，同等实验条件下每种客体获得50枚新鲜手印，在2.2实验中，同等实验条件下每种客体获得25枚新鲜手印，共获2000枚手印样本。

1.3 二硫化钼微粒悬浮液的配制方法

量取50 mL蒸馏水（50 ℃），分别加入0.4 g表面活性剂和0.4 g氯化胆碱，充分搅拌溶解后，再加入3～5 g二硫化钼，设定磁力搅拌转数为500 r/min，搅拌均匀后冷却至室温装瓶。

1.4 操作方法

1.4.1 浸显手印

将配制好的二硫化钼微粒悬浮液倒入瓷盘中搅拌均匀，将检材放入溶液中，时间1～2 min，若显现效果不好，浸泡时间可以适当延长，直至显出手印为止。取出检材，用水轻轻漂洗显现完毕的手印，用吹风机吹干或自然晾干后，拍照固定。

1.4.2 喷显手印

先将二硫化钼微粒悬浮液摇匀，使颗粒分散均匀，倒入喷瓶中，然后在客体表面遗有手印部位喷洒，使喷出的溶液呈雾状。然后适当调整客体倾斜度，使溶液在流动的过程中显现手印，用吹风机吹干或自然晾干后，拍照固定。

2 结果

2.1 不同表面活性剂对二硫化钼微粒悬浮液显现效果的影响

本实验是利用表面活性剂在水中与二硫化钼结合，使二硫化钼与表面活性剂带上相同电荷，由于相同电荷间的斥力，二硫化钼颗粒趋于分散，减少二硫化钼颗粒在水环境下的团聚，同时吸附有表面活性离子的二硫化钼颗粒通过表面活性剂亲油基与手印遗留物质中油脂分子的憎水吸附作用或分子间的范德华力，吸附在手印纹线上，从而将潜在手印显现出来。根据表面活性剂自身的性质，选用五种常见表面活性剂作为研究对象，将实验分成a～f组，其中阴离子型表面活性剂：十二烷基硫酸钠（b组）、十二烷基苯磺酸钠（c组）；非离子型表面活性剂：AEO/APEO（d 组）、OP-10 乳化剂（e组）、吐温-20[7（]f组）。通过查阅文献和大量的预实验摸索，确定基础配方为：0.4 g表面活性剂 + 0.4 g氯化胆碱 + 50 mL蒸馏水 + 10%二硫化钼（4.5 μm），为了有效区分不同表面活性剂对悬浮液显现胶带粘面手印效果的影响，a组选用碳素墨水显现法用于对比，进一步探究不同表面活性剂对于二硫化钼微粒悬浮液显现效果的影响，挑选出最佳表面活性剂，显现效果见图1、实验结果见表1。

图1 a组（左）和b组（右）在五种胶带粘面上新鲜汗潜指纹的显现效果Fig.1 Development of fresh sweaty fingerprints on adhesive side of five different gummed tapes (a: left, b: right)

表1 不同表面活性剂的二硫化钼微粒悬浮液的显现结果Table 1 Effect of different-surfactant modi fied molybdenum disul fide particles on fingerprint development

从结果中可知，不同实验条件下的显现效果存在着较大差异。从总体上看，加入十二烷基硫酸钠的二硫化钼微粒悬浮液在颗粒分散性上更为良好，手印显现的效果更好。比较a、b两组实验条件下不同客体上的实验结果，对于封箱胶带、双面胶带、海绵双面胶带粘面上的手印，两组显现效果不相上下，90%以上纹线清晰连贯，能够反映出足够的细节特征，具有较高鉴定价值。碳素墨水显现红色电工胶带粘面手印时，有60%的样本纹线清晰连贯，与背景反差明显，细节特征较好反映，而在黑色电工胶带上仅有4%可达此标准。在b组实验条件下，有96%的红色电工胶带样本有鉴定价值，其中86%的样本纹线连贯清晰，有极高的鉴定价值，84%的黑色电工胶带样本有鉴定价值，其中70%纹线清晰连贯，能够反映出足够的细节特征，易于鉴定。以十二烷基苯磺酸钠、AEO/APEO作为表面活性剂配制的二硫化钼悬浮液，在封箱胶带、双面胶、海绵双面胶等浅色胶带粘面显现手印时，效果与十二烷基硫酸钠相差不大，但是用于显现深色电工胶带样本时，由于二硫化钼颗粒吸附在背景和小犁沟上，纹线与背景反差极低，鉴定条件极低，显现后可用于鉴定的样本数红色电工胶带有25%左右，黑色电工胶带不及10%，OP-10、吐温-20则是整体显现效果不好，各类胶带粘面可用于鉴定的样本数均在50%以下，其中显现出的黑色电工胶带上的汗潜手印，可用于鉴定的数量几乎为0。

2.2 不同粒度的二硫化钼对二硫化钼微粒悬浮液显现效果的影响

根据上述实验筛选出十二烷基硫酸钠配制的二硫化钼微粒悬浮液显现效果最佳，再分别选用44 μm（A组）、6.5 μm（B 组）、4.5 μm（C 组）、2.0 μm（D 组）二硫化钼粉末配制四种二硫化钼微粒悬浮液，然后对封箱胶带、双面胶、电工胶带、海绵双面胶粘面上遗留的手印进行显现实验，实验结果见表2；分别选用44 μm（A 组）、4.5 μm（C组）二硫化钼粉末、十二烷基硫酸钠作为表面活性剂配制的10%二硫化钼微粒悬浮液，在封箱胶带、红色电工胶带、黑色电工胶带、双面胶、海绵双面胶上显现汗潜手印的效果对比见图2。

表2 不同粒度二硫化钼微粒悬浮液显现结果Table 2 Effect of size-different molybdenum disul fide particulate suspension on fingerprint development

图2 A（左）、C（右）两组不同粒度的二硫化钼微粒悬浮液的显现效果Fig.2 Fingerprint development by two size-different molybdenum disul fide particulate suspensions (A: left, C: right)

实验结果反映出粒度对于胶带粘面汗潜手印显现的结果有较大影响，在海绵双面胶上显现时，44 μm的二硫化钼粉末配制出的悬浮液显现出的手印纹线过淡，二硫化钼微粒的吸附性较差，在用水漂洗的过程中很容易将吸附在手印表面的微粒冲离，4.5 μm的小微粒吸附性则较好，显现出纹线更为清晰，反差明显，且背景染色少。在粘性较低的电工胶带（红色、黑色）粘面上，44 μm二硫化钼配制出的悬浮液显现出的手印，乳突纹线与小犁沟之间存在大量杂质，纹线密集处几乎连成一片，相比较之下，4.5 μm的二硫化钼颗粒配制出的悬浮液显现出的手印则纹线连续、清晰、乳突纹线与小犁沟分明，细节特征反应较为完全，具有较高的鉴定价值。而对于双面胶带和封箱胶带粘面的汗潜手印显现效果来说，整体上虽差别较小，但就细节来说，4.5 μm颗粒配制出的悬浮液显现所得到的手印纹线更为流畅、洁净。

3 讨论

胶带粘面具有塑性，手指接触时，乳突纹线和小犁沟在压敏胶粘面形成凹凸反向的立体手印，胶带粘面上的手印多数情况下是“汗垢手印”，痕迹上粘附有丰富的汗液成分、皮脂腺成分等[10]，当二硫化钼微粒悬浮液与胶带粘面的手印接触时，吸附有表面活性剂的二硫化钼微粒通过表面活性剂上的亲油基团与手印残留物中不溶于水的油脂、汗垢成分之间的范德华力或憎水吸附作用吸附在手印残留物上而显出手印。利用红外光谱仪对修饰前后的二硫化钼表面进行检测，发现2922、2851 cm-1附近有两个峰，为亚甲基对称和不对称伸缩振动峰。1089、1116 cm-1对应C-C的振动伸缩峰；827 cm-1对应-CH-的振动伸缩峰，能使表面修饰的二硫化钼与汗潜手印中的脂类、氨基酸类物质发生强静电和定向吸附作用[19-20]。检测结果如图3所示。

图3 二硫化钼表面修饰前后的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectrums of the MoS2 particles undergone with/without modi fication

通过实验结果表明，使用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，加入氯化胆碱增强手印遗留物质中脂肪性物质的亲水性[21]。十二烷基硫酸钠表面活性剂对二硫化钼颗粒的修饰作用，是通过化学键的缩合过程，利用-O-键将硫醇基和二硫化钼颗粒结合在一起，实现了颗粒的表面修饰[20]，同时通过改变二硫化钼粒度的大小，使用颗粒直径为4.5 μm的二硫化钼粉末进行配制，增加了悬浮液的作用表面积，从而增强了吸附性。

在配制二硫化钼微粒悬浮液过程中水温不宜过高，否则表面活性剂去污能力较强，容易将手印中的油脂洗掉，影响悬浮液中微粒的吸附能力[22-23]；配制好的二硫化钼微粒悬浮液会出现絮凝再到反絮凝的过程，大约放置10d左右二硫化钼微粒悬浮液达到稳定状态显现效果更佳，使用前需要充分摇晃均匀；二硫化钼粉末的吸附能力具有一定的局限性，因此在漂洗的过程中尽量避免水流过大或直接冲刷。

4 结论

通过反复大量的实验，最终确定了二硫化钼悬浮液用于显现不同种类的胶带粘面上的汗潜手印最佳配方：将0.4 g十二烷基硫酸钠溶于50 mL 50 ℃蒸馏水中，再加入0.4 g氯化胆碱，待二者充分溶解后，加入5 g二硫化钼粉末（4.5 μm），设定转速500 r/min，搅拌10 min，使其均匀分散。此配方与传统碳素墨水显现法相比更适合各类胶带粘面的汗潜手印显现，且使得二硫化钼悬浮液显现胶带粘面上的汗潜手印更为稳定可靠且操作便捷，易于在公安工作中推广。