Fe3O4纳米粒子对P3HT∶PCBM电池的影响

王丽娟， 范思大， 张 梁， 张沛沛， 李占国， 孙丽晶

( 1. 长春工业大学 化学工程学院， 吉林 长春 130012；2. 长春理工大学 高功率半导体激光国家重点实验室， 吉林 长春 130022)

1 引 言

聚合物太阳能电池由于成本低、制造工艺简单、材料广泛、便于携带、可折叠等优点越来越受到人们关注。聚合物太阳能电池经过太阳光照射光敏层内部发生复杂的电子转移产生光生电势，经过激子产生、激子扩散、激子分离、载流子收集的过程，每一步对太阳能电池性能都起到决定性的作用[1-3]。为提高电池性能，在多方面开始大量深入的研究。首先，合成新的聚合物太阳能材料，从P3HT∶PCBM[4-7]到PB3T∶IT-M[8]、PBDB-T、ITIC[9]材料，光电转换效率从4%提高到10%以上。其次，发展新的太阳能电池结构，从三明治结构[3]到体异质结结构[10]，再由正置结构到倒置结构[11]，电池的稳定性不断提高。接着，提出新型电池模型，量子点太阳能电池的理论电池光电转换效率可达66%[12]，当材料尺寸达到纳米级别时便会表现出一些量子效率，其中多激子效应和量子限域效应为提高太阳能电池性能起到了至关重要的作用。最近，掺杂量子点材料实现了电池性能的提高，如掺杂半导体材料CdSe[13]、CdS[14-15]，金属纳米粒子[15-16]，石墨烯量子点[14,17-18]等材料，通过改善电荷传输、能级匹配等方式提高了电池性能。

Fe3O4纳米粒子由于具有良好的生物兼容性和分散性以及表面效应、量子尺寸效应、体积效应、量子隧道效应、半金属等特性，广泛应用在催化反应[19-21]、生物医学[22-24]、重金属降解[25-26]等领域。最近，Fe3O4已经开始应用在电池领域，如敏化染料太阳能电池[27-28]、锂离子电池[29-31]以及有机太阳能电池[21,32]中。本文通过热分解法制备Fe3O4纳米粒子，将不同质量分数的Fe3O4纳米粒子掺入聚合物太阳能电池有源层中，在外加磁场的作用下，研究Fe3O4纳米粒子对有源层成膜形貌以及对聚合物太阳能器件性能的影响。

2 实 验

2.1 仪器和试剂

实验中使用的药品六水三氯化铁(FeCl3·6H2O，分析纯)、油酸钠(C17H33CO2Na，化学纯)、1-十八烯(C18H36，分析纯)、3-己基噻吩的聚合物(P3HT，纯度>99%)、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM，纯度>99%)、PEDOT∶PSS(浓度：1.1%水溶液)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，丙酮(CH3COCH3，分析纯)购于天津新通精细化工有限公司，邻二氯苯(C6H4Cl12，分析纯)购于山西西亚化学工业有限公司，正己烷(CH3(CH2)4CH3，分析纯)购于天津市津东天正精细化学试剂厂。

2.2 Fe3O4纳米粒子制备

Fe3O4纳米粒子采用热分解法[33]制备。 称取10.8 g的FeCl3·6H2O和36.5 g 油酸钠溶于80 mL甲醇、60 mL去离子水和140 mL 己烷的混合液中，放在70 ℃水浴中反应，待4 h之后用去离子水对上浮产物清洗3遍，干燥，最终得到蜡状油酸铁。

称取36 g(40 mmol)上述制备的油酸铁和5.7 g油酸溶于200 g 1-十八烯，然后以3.3 ℃/min的升温速度升至320 ℃并保持30 min，最终获得的Fe3O4纳米粒子分散到乙醇中离心。

2.3 Fe3O4纳米粒子掺杂的聚合物太阳能电池制备

称取20 mg P3HT、16 mg PCBM溶于邻二氯苯,置于45 ℃水浴中并搅拌6 h，配置P3HT∶PCBM为1∶0.8的20 mg/mL溶液，通过0.45 μm过滤头过滤。

PEDOT∶PSS与H2O稀释比例为1∶1，通过0.45 μm过滤头过滤。

ITO/玻璃基板清洗：先后用洗洁精、丙酮、异丙醇对ITO/玻璃基板进行擦洗和超声清洗，用氮气枪吹干。

取干净ITO/玻璃基板，旋涂PEDOT∶PSS层，旋涂条件为3 000 r/min 30 s，接着在空气中120 ℃退火10 min，待降到常温后旋涂P3HT∶PCBM，旋涂条件为1 000 r/min 30 s，并置于氮气环境中120 ℃退火10 min。

将P3HT∶PCBM/PEDOT∶PSS/ITO/玻璃基板置于真空中蒸镀Al电极。

2.4 性能测试与表征

本文采用透射电子显微镜(TEM，JEM-2000EX，日本电子公司，加速电压100 kV)、X射线衍射仪(XRD，Smartlab，日本理学公司，电压 45 kV，电流 200 mA，λ=0.154 056 nm)对Fe3O4纳米粒子进行结构表征。采用Seiko SPI3800N 型扫描探针显微镜(AFM，日本精工公司，敲击扫描模式，硅悬臂为PPP-SEIH，力常数为15 N/m，共振频率为130 kHz)、DMRX型偏光显微镜(POM，德国Leica公司)、TU-1901 型双光束紫外可见分光度计(UV-Vis，北京普析通用仪器有限公司，扫描范围300°～800°)对有源层薄膜进行表征。利用Keithley2636双通道电流-电压测试仪对器件进行电流密度-电压(J-V)测试，光源为Scientech SS150太阳光模拟器(AM 1.5,100 mW/cm2)。

3 结果与讨论

3.1 Fe3O4纳米粒子的表征

研究了热分解法制备的Fe3O4纳米粒子的结构性质。图1给出了在320 ℃下制备的Fe3O4纳米粒子TEM形貌、选区电子衍射和X-ray衍射数据。从图1(a)的TEM形貌可以看出Fe3O4纳米粒子直径在10 nm左右，伴有明显团聚现象。从图1(b)的选区电子衍射数据可以清晰地看到Fe3O4的衍射环和衍射点，从图1(c)的X-ray衍射数据也可以获得明显的衍射峰，并与JCPDS No.65-3107卡数据一致，由此证明Fe3O4纳米粒子具有较好的结晶性。

图1 Fe3O4纳米粒子的TEM形貌(a)、选区电子衍射(b)和XRD衍射数据(c)。

3.2 掺杂不同含量Fe3O4纳米粒子对电池性能的影响

将不同含量的Fe3O4纳米粒子掺入P3HT∶PCBM溶液中，采用旋涂的方式成膜，旋涂条件为前转600 r/min 6 s，后转1 000 r/min 30 s，将玻璃/ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM置于磁场中成膜15 min，自组装成膜示意图如图2(g)所示，电池的结构示意图如图2(f)所示。通过偏光显微镜、原子力显微镜、紫外-可见光吸收光谱对P3HT∶PCBM有源层薄膜进行表征，探究了不同含量的Fe3O4纳米粒子对太阳能电池性能的影响。图2给出了有源层P3HT∶PCBM掺杂不同质量分数Fe3O4纳米粒子的偏光显微镜图片。当Fe3O4纳米粒子含量较少时(0%，1%，2%)，如图2(a)～(c)所示，P3HT∶PCBM成膜较为平整，没有明显的突起颗粒。随着Fe3O4纳米粒子含量的增多，如图2(d)和(e)，P3HT∶PCBM层有明显的凸起颗粒，并且可以明显看出凸起粒子朝向一致，这是由于P3HT∶PCBM在干燥过程中置于磁场中，Fe3O4纳米粒子在外加磁场作用下朝向一致，见图2(d)和(e)中红色箭头。由此可以推断出P3HT∶PCBM层内部Fe3O4纳米粒子朝向与磁场方向一致，从而对P3HT∶PCBM成膜结构有调控作用。

聚合物太阳能电池有源层微观结构在载流子传输中起着至关重要的作用，为了更好地分析有源层P3HT∶PCBM微观结构，图3给出了含不同质量分数 Fe3O4纳米粒子的P3HT∶PCBM在磁场的作用下成膜的原子力显微镜形貌图。 未掺入Fe3O4纳米粒子的有源层P3HT∶PCBM微观形貌如图3(a)所示，表面有较大颗粒的凸起物，表面较为粗糙，粗糙度RMS为8.074 nm，载流子在运输过程中容易陷入表面沟道内，影响光生电流的传输。掺入Fe3O4纳米粒子后有源层P3HT∶PCBM微观表面形貌发生明显变化，表面粗糙度也发生相应的变化。当掺入1%的Fe3O4纳米粒子时，如图3(b)所示，表面相对比较平整，粗糙度为4.735 nm。当Fe3O4纳米粒子掺入比例大于2%时，P3HT∶PCBM表面粗糙度随掺杂比例增加而增大。 由此可见，适当微量掺入Fe3O4纳米粒子可以改善薄膜的微观形貌及表面粗糙度。

同时，研究了掺入Fe3O4纳米粒子后P3HT∶PCBM薄膜的UV-Vis吸收光谱，如图3(e)所示，可见当掺入的Fe3O4比例小于8%时，在365～513 nm区间，P3HT∶PCBM薄膜吸收光谱有所增强，但在550 nm和600 nm两处的吸收有所减少，吸收光谱面积变化不大。因此，低浓度的 Fe3O4掺入可以改善P3HT∶PCBM的表面形貌从而提高太阳能电池的性能，不影响P3HT∶PCBM的吸收光谱。

图2 不同质量分数Fe3O4纳米粒子的P3HT∶PCBM薄膜的偏光显微镜图。 (a)0%；(b)1%；(c)2%；(d)4%；(e)8%；(f)太阳能电池的结构图；(g)Fe3O4+P3HT∶PCBM 自组装成膜示意图。

图3 含不同质量分数Fe3O4纳米粒子的P3HT∶PCBM薄膜的原子力形貌图。 (a)0%；(b)1%；(c)2%；(d)4%；(e)8%；(f)不同含量对应的UV-Vis吸收光谱。

研究了掺杂不同Fe3O4纳米粒子的聚合物太阳能电池的光电性能，获得的太阳能电池J-V特征曲线如图4所示，J-V特征参数如表1所示。J-V特 征曲线显示掺杂含量直接影响电池性能，当Fe3O4纳米粒子掺杂含量为1%时太阳能电池性能较好，比无掺杂电池的光电转换效率提高了7.8%，开路电压也有所增加。随着Fe3O4纳米粒子掺杂含量增加电池性能随之变差，与P3HT∶PCBM原子力形貌对应的表面粗糙度一致，随着P3HT∶PCBM表面粗糙度的增大，电池性能也随着变差。因此，在微量掺入Fe3O4纳米粒子后，电池性能有所提高,Fe3O4纳米粒子的微量掺杂有利于调控P3HT∶PCBM光敏层薄膜形成平整有序的薄膜，利于光生载流子的传输。

图4 含不同质量分数(0%,1%,2%,4%,8%)的 Fe3O4纳米粒子的P3HT∶PCBM太阳能电池的J-V特征曲线

表1 不同质量分数的Fe3O4纳米粒子的P3HT∶PCBM太阳能电池的J-V特征参数

4 结 论

通过热分解法获得粒径在10 nm左右的Fe3O4纳米粒子，在外加磁场下对P3HT∶PCBM自组成膜有一定的影响。 当掺入Fe3O4纳米粒子含量为1%时，P3HT∶PCBM表面形貌有所改善，电池的短路电流、开路电压、光电转换效率均有所提高，相对于无掺杂电池的光电转换效率提高了7.8%。当掺入Fe3O4纳米粒子含量大于2%时，P3HT∶PCBM表面粗糙度随之增大，电池性能也随着变差。因此，微量掺入Fe3O4纳米粒子有利于调控P3HT∶PCBM光敏层薄膜形成平整有序的薄膜，利于光生载流子的传输。

致谢：感谢中国科学院长春应用化学研究所在AFM和XRD测试方面提供的帮助。