深红色Mg1+yAl2−xO4:xMn4+,yMg2+荧光粉的合成与发光性质∗

彭玲玲 曹仕秀 赵聪 刘碧桃 韩涛 李凤 黎小敏

(重庆文理学院新材料技术研究院,重庆 402160)

1 引 言

白光发光二极管(light emitting diode,LED)具有环保、节能、体积小和寿命长等优点,用蓝光芯片激发黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)制备的双基色的白光LED灯是目前的主流技术[1,2],该技术的优点是转换效率高且成本低,但其缺点是LED灯显色指数(color rendering index,CRI)低、相关色温(correlated color temperature,CCT)高.为了改善双基色的白光LED灯存在的不足,三基色的白光LED灯也被广泛地研究和制备,如用紫外或近紫外芯片激发红、蓝、绿三种混合荧光粉.这种三基色的白光LED灯可以通过红色或橙色荧光粉的加入量来调节CCT和CRI,满足人们的需要[3−5].但是这些红色荧光粉大部分是以三价稀土离子为发光中心,在紫外和蓝光区域主要是比较尖的吸收峰,这使得其应用范围受到限制[6−8],因此急需寻找新型的红色荧光粉.Mn具有丰富的价态和良好的光学性能,Mn4+的3d3电子结构倾向于六配位八面体环境,Mn4+在六配位主体中能呈现有效的红光发射且易被近紫外和蓝光激发[9,10],已引起人们广泛关注.Mn4+激活的氟化物是一种深红色发射荧光材料[11,12],广泛作为多基色节能荧光光源的深红色组分,以提高CRI.但其遇水易潮解,导致其稳定性能较差而无法用到白光LED中,因此近年来用Mn4+激活的新型氧化物深红色发射材料的研究受到研究者们的广泛关注[13,14].在六配位情况下,Mn4+的半径(0.0533 nm)和Al3+的半径(0.0535 nm)相似,因此氧密堆形成六配位环境的铝酸盐基质被认为是研究Mn4+发光的合适基质[15,16].尖晶石型铝酸盐呈O原子立方密堆结构,Al原子都处于氧八面体环境中,这类结构的铝酸盐为研究Mn4+激活的光学材料提供了合适的基质,但尚无Mn4+掺杂尖晶石型铝酸盐的报道.因此,本文首先采用高温固相法制备了深红色Mg1+yAl2−xO4:xMn4+,yMg2+(MAO)荧光粉,并研究了Mn4+在尖晶石型铝酸盐MgAl2O4结构中的发光性质;然后依据铝酸盐结构的特征对Mn4+的光谱性质做了简单的研究与讨论,添加过量Mg2+增强了荧光粉的发射强度,并对发光增强原因进行了探索.本文研究结果为白光LED用红色荧光粉的制备及光谱分析提供参考.

2 实 验

采用高温固相法制备样品,原料为MgCO3(AR),Al2O3,MnO2(AR).首先,根据化学计量比称取以上原料,在玛瑙研钵中混合研磨均匀;然后,在空气气氛下,1400◦C烧结6 h后随炉冷却,研磨后得到MAO(x=0.06%—0.26%,y=0—0.2%)系列样品.

采用DX型X射线衍射仪(XRD,辐射源为Cu靶Kα,40 kV,40 mA,λ=0.15406 nm,扫描速度为8◦/min,步长0.02◦,扫描范围10◦—80◦) 测定样品的晶体结构.采用Quanta 250扫描电子显微镜(美国FEI公司)观察样品的颗粒形貌、粒径.采用日立F-7000型荧光分光光度计测试样品的激发光谱和发射光谱.采用FLS-920T光谱仪测试样品的荧光寿命.采用Cary5000型吸收光谱仪测试样品的反射光谱.

3 结果与讨论

MgAl2O4为尖晶石结构(见图1),属于立方晶系,空间群是Fd3m[227].在该结构中O占据(1/4,1/4,1/4)格位,Wycko ff位置32e;部分Al占据(1/2,1/2,1/2)格位,Wycko ff位置16d;Mg占据(1/8,1/8,1/8)格位,Wycko ff位置8a.初级晶胞中,O原子按立方密堆排列,Mg原子占据1/8的四面体间隙,Al原子占据1/2八面体间隙.一个O原子与三个Al原子和一个Mg原子相连,三个[AlO6]八面体与一个[MgO4]四面体共顶相连,每两个[AlO6]八面体共棱相连.

图2为MAO样品掺杂不同浓度Mn4+和过量Mg2+的XRD图谱.在1400◦C烧结6 h后得到的粉体的XRD与MgAl2O4的标准卡(JCPDS#21-1152)一致,表明所有样品中只有MgAl2O4纯相,这是因为Mn4+的掺杂量比较小,仅有0.14%,因此掺杂后对基质晶体结构没有产生影响,而且Al3+和Mn4+半径相差不大,分别为0.53 Å和0.58 Å.Mn4+在[AlO6]八面体中占据Al3+的位置,当Mn4+替代Al3+时,没有造成较大的晶格变形.

图1 MgAl2O4尖晶石的结构Fig.1.Structure of spinel MgAl2O4.

图2 过量Mg2+和不同浓度Mn4+掺杂MgAl2O4的XRD图谱Fig.2.XRD patterns of MgAl2O4with different concentration Mn4+and excess Mg2+.

图3显示了MgAl2O4:Mn4+荧光粉的SEM照片,从图中可以观察到样品形貌主要是片状结构,颗粒表面光滑,粒径大小在1—3µm之间.

图4为单掺杂Mn4+和0.1%Mg2+的MgAl2O4样品的反射光谱图(图中CT表示电荷迁移带).从图4可以看出,样品在200—600 nm有三个明显的反射峰,250—320 nm明显的反射峰是由Mn4+-O2−电荷迁移带引起的,320—380 nm处较弱的吸收峰归因于Mn4+的4A2g—4T2g跃迁,450 nm处较宽的吸收峰也归因于此类跃迁.Mg2+过量之后,三个位置的反射峰强度明显降低,这说明过量的Mg2+有利于降低MgAl2O4:Mn4+对入射光的反射,从而增加了光吸收,提升了荧光粉对入射光响应的强度.

图3 在空气中1400◦C烧结6 h荧光粉MgAl2O4:Mn4+的SEM照片Fig.3.SEM image of MgAl2O4:Mn4+phosphors annealed at 1400◦C for 6 h in air.

图4 MgAl2O4:0.14%Mn4+和MgAl2O4:0.14%Mn4+,0.1Mg2+荧光粉的反射光谱图Fig.4.Re flection spectra of MgAl2O4:0.14%Mn4+and MgAl2O4:0.14%Mn4+,0.1Mg2+phosphors.

图5所示为不同浓度Mn4+掺杂的MgAl2O4系列样品的激发和发射光谱图(图中λex为激发波长,λem为监控波长).由图5所示激发光谱可以看出,样品的激发带主要位于290,368和438 nm,分别对应于Mn4+-O2−电荷迁移带和Mn4+的4A2g—4T2g电子跃迁,这些激发光谱表明MgAl2O4:Mn4+荧光粉可以被紫外(310—380 nm)、近紫外(380— 420 nm)和蓝光(420—480 nm)的芯片激发. 从图5还可以看出,在300 nm波长激发下,样品发射峰位于652 nm,由于Mn4+半径与Al3+半径十分接近,Mn4+进入基质的Al3+晶格位置.根据MgAl2O4的晶相,Al3+与周围O原子是八面体六配位环境,因此Mn4+与周围O2−也形成六配位环境.

从图5还可以看出,样品的发射峰强度随着Mn4+浓度的增加先提高,这是因为Mn4+取代Al3+时,首先是单独的离子取代形成孤立的Mn4+发光中心,所以发光强度提高.而当Mn4+的浓度再增加时(超过0.14%),电荷匹配不平衡程度增加,为了补偿电荷平衡,在MAO结构中Mn4+会通过俘获间隙位置的O2−而形成Mn4+-Mn4+-O2−离子簇[17],取代相邻位置的Al3+-Al3+离子对(如图7所示),这在一定程度上降低了孤立的Mn4+数量,同时Mn4+-Mn4+之间的交互作用引起的无辐射跃迁也增加,从而明显降低Mn4+的发光效率,引起浓度猝灭.从图5的插图可以看出,MgAl2O4:Mn4+红色荧光粉颜色在无紫外光照时显示灰白色,在365 nm波长的紫外光灯照射下呈现明显鲜红色.在室温300 nm波长激发下其相应的色坐标值为(0.7256,0.2854).

图5 MgAl2O4:0.14%Mn4+荧光粉的激发与发射光谱图(插图为MgAl2O4:0.14%Mn4+荧光粉在白天(左)和紫外灯(右)下的照片)Fig.5. Photoluminescence-excitation(PLE)and photoluminescence(PL)spectra of MgAl2O4:0.14%Mn4+phosphors(Inset:photographs of phosphors under day light lamp(left)and 365 nm ultraviolet lamp(right)).

离子间的能量传递主要有电多极相互作用和交换相互作用两大类型,电多极相互作用的有效距离比交换相互作用的有效距离更长.在电多极相互作用的情况下,能量传递可以发生在相隔距离为几纳米的离子之间,而交换相互作用的有效作用距离只有几个埃.引起浓度淬灭的原因可通过计算能量传递的临界距离来估计,即浓度猝灭发生时发光中心之间的平均距离.假设Mn4+全部存在于基质晶格MgAl2O4中,当掺杂的临界浓度为0.14%时,Mn4+之间能量传递的临界距离可以通过Blasse公式计算:

式中Rc为对应临界距离,R为相邻两个Mn4+之间的距离,V为晶胞体积,Xc为浓度淬灭点,N为单位晶胞中掺杂离子可占据的位置数.通过实验分析得到V,Xc和N(528.12 Å3,0.0014 mol,2),计算得到在尖晶石结构MgAl2O4中能量传递临界距离为52.15 Å,因此能量传递过程可能为交叉弛豫,引起浓度淬灭的原因是电多级交互作用.

图6为加入过量Mg2+后MgAl2O4:Mn4+系列样品的激发和发射光谱图,激发光谱图表明样品的激发带位于290,368和438 nm,分别对应于Mn4+-O2−电荷迁移带及Mn4+的自旋禁戒和自旋允许4A2g—4T2g电子跃迁.由图6可知,样品发射600—700 nm的红色光,对应于Mn4+的最低激发态2E2能级到基态4A2的跃迁.一般而言,当Mn4+位于八面体中心时,由于3d3电子的振动模式不同,其发射是由几个明显的尖锐R线和斯托克斯(反斯托克斯)伴峰组成;而在本文实验结果中,样品的发射峰是明显不对称的宽带峰,这在其他Mn4+掺杂的铝酸盐中也很少见[18],这是因为MgAl2O4尖晶石结构中,Mg/Al仅为1/2,远远小于其他Mn4+掺杂的氧化物[19,20],所以在Mn4+和Al3+占据八面体位置时,八面体角落的位置占据概率会被相邻的原子格位所影响,Mg2+-O2−和Al3+-O2−之间的交叉弛豫会相互影响,相应的原子重叠概率会增加,导致了其化学键强度和电子云重排效应的增加,因此出现了较宽的带状发射峰,与其他报道类似[18].

从以上分析结果可知,单掺Mn4+时其浓度越高,形成的Mn4+-Mn4+离子对越多,电荷匹配越不平衡,而Mn4+的发光都是来源于孤立的Mn4+.为了降低过多的Mn4+-Mn4+离子对引起的电荷不匹配并且不引入杂质,尝试了通过添加过量Mg2+的方式降低电荷不匹配和增加孤立的Mn4+发光中心,发射光谱图(图6)表明该方法取得了较好的效果,样品的发射峰强度随着Mg2+含量的增加而提高,当Mg2+的浓度达到0.175%时,发光强度最高,然后出现了降低.

图6 MgAl2O4:0.14%Mn4+,yMg2+(y=0—0.2%)荧光粉的激发与发射光谱图Fig.6.Photoluminescence-excitation and photoluminescence spectra of MgAl2O4:0.14%Mn4+,yMg2+(y=0–0.2%)phosphors.

图7为单掺杂Mn4+和含过量Mg2+时Mn4+-Mn4+离子对的形成过程和电荷补偿机理图,加入过量Mg2+后,多余的Mg2+倾向于占据Al3+位置从而形成了Mn4+-Mg2+离子对,降低了高浓度Mn4+下MAO结构内部的电荷不平衡并减少了Mn4+-Mn4+离子对引起的无辐射交叉弛豫,使得Mn4+-Mn4+转化为孤立的Mn4+,提高了发光效率,而当加入过多的Mg2+后,存在Mn4+-Mg2+离子对和Mn4+-Mn4+-O2−离子簇之间的竞争[17],因此存在Mg2+的最佳量(0.175%).

图7 掺杂Mg2+后Mn4+-Mn4+离子对转化成孤立Mn4+的示意图Fig.7.Schematic of Mn4+-Mn4+ion pairs transformed into isolated Mn4+with charge compensation by doping Mg2+ions.

Mn4+在八面体配位环境中的能级通过Tanabe-Sugano能级图表示(见图8),采用Mn4+的4A2g—4T2g(22831 cm−1(438 nm))跃迁和能隙值E计算Mn4+的晶体场强度Dq为

图8 Mn4+的Tanabe-Sugano能级图及MAO的发光过程Fig.8.Tanabe-Sugano energy level diagram of Mn4+in the octahedron and the emission process of MAO.

参数ξ依据各个跃迁峰的位置采用下式得到

根据发射峰的位置,Racah参数C依据Mn4+的2Eg—4A2g跃迁即发射光谱的位置(652 nm,15337 cm−1)通过下式得到

最后,得到MgAl2O4:Mn4+基质中Dq,B和C的数值分别为2283 cm−1,1312 cm−1,22073 cm−1,Dq/B为1.74小于2.2说明Mn4+在MgAl2O4基质中处于较弱的晶体场环境.根据Tanabe-Sugano能级图,d3电子构型中2Eg能级是独立于晶体场的,其能量随晶体场强度的变化并没有明显的改变[16].Mn4+的发射主要依赖于电子云重排效应,而电子云重排效应高度依赖于Mn4+和配体间波函数重叠.Mn4+在MgAl2O4尖晶石中的发光过程如下:Mn4+的自由离子态位于基态4F,4F基态一般发生能级劈裂成基态4A2及激发态4T1和4T2,4A2—4T2和4A2—4T1电子跃迁是自旋允许的跃迁,而4A2—2T2跃迁相对较弱,因此,激发态中Mn4+的电子跃迁均归属于允许的跃迁,650 nm处的发射对应于Mn4+的最低激发态2E2能级到基态4A2的跃迁.除此之外,在具有3d3电子结构Mn4+的八面体场中,其自旋允许的跃迁还有非常强的O2−-Mn4+的配体到金属的电荷转移跃迁,该跃迁与图4中的电荷迁移带相符合.

图9为室温下MAO样品的衰减曲线,监控波长为652 nm,激发波长为300 nm,荧光衰减时间t通过下式拟合:

式中It为t时刻的荧光强度;I0为初始荧光强度;τ为衰减时间;A1为常数.计算得到MAO荧光粉的衰减曲线呈单指数形式,Mg2+不过量和过量情况下的衰减时间分别为0.672和0.604 ms,证明了过量的Mg2+可降低Mn4+之间的无辐射跃迁.

图9 MAO荧光粉的衰减曲线Fig.9.Decay curves of MAO phosphors.

4 结 论

本文利用高温固相法在空气气氛中合成了尖晶石型MAO深红色荧光粉.在300 nm波长激发下,其主发射峰位是652 nm波长为中心的带状峰,对应于Mn4+的2Eg—4A2g跃迁.样品的激发带主要位于290,368和438 nm,分别对应于Mn4+-O2−电荷迁移带和Mn4+的4A2g—4T2g电子跃迁,这些激发光谱表明MgAl2O4:Mn4+荧光粉可以被紫外、近紫外和蓝光的芯片所激发.采用Blasse公式计算并证明了能量传递过程是交叉弛豫,过量的Mg2+可提高荧光粉的发光强度,同时降低荧光寿命.采用晶体场理论证明了Mn4+处于弱晶体场环境.讨论了过量的Mg2+对样品发光强度的影响.结果表明:加入过量的Mg2+后形成的Mn4+-Mg2+离子对使得Mn4+-Mn4+离子对转化为孤立的Mn4+,降低了MgAl2O4结构内部的电荷不平衡,并减少了Mn4+-Mn4+离子对引起的无辐射交叉弛豫,从而有效提高了荧光粉MAO的发光强度,该新型荧光粉对于解决目前LED红粉的缺乏和Mn4+为发光中心荧光材料的发光机理提供了一种借鉴和参考.