Co,Zn共掺铌酸锂电子结构和吸收光谱的第一性原理研究∗

吴圣钰 张耘 柏红梅 梁金玲

(西南大学物理科学与技术学院,重庆 400715)

1 引 言

铌酸锂(LiNbO3,LN)晶体物理和化学性能稳定,具有优良的光电性质,被广泛运用于电光、声光、非线性光学等领域,其中由于其优良的光折变特性而成为全息存储技术的首选材料之一,该技术应用具有高存储密度、高冗余度、并行寻址和快速存取的特点[1,2].该应用中通常在掺入光折变离子的晶体中,再加入抗光折变离子,可控制全息存储过程中的光致色散效应,提高信息存储的响应速度,用于图像处理、导航定位、数据管理、目标识别等技术中[3].

LN晶体中Fe离子为传统的光折变离子.同为光折变离子Co比Fe的原子序数多1,外层轨道电子分布极为相近.研究表明,Co:LN晶体在可见-近红外波长的520—1358 nm范围内具有良好的光吸收效果[4].Fe在LN中显+2和+3价,可能占Li位和Nb位,Co显+2价通常占Li位[5],并展现出不同的光吸收特点.在全息存储性能参数测试中,Co:LN晶体的响应速度和光电导皆高于Fe:LN晶体[6].LN晶体掺Fe和Zn比掺Fe和Mg在可见-近红外光区内存在更好的吸收,在信息存储容量上具有一定优势[7,8].LN晶体掺入阈值浓度的Zn离子,晶体的抗光折变能力提高两个数量级[9].共掺Co:Zn:LN晶体可以结合单掺Co,Zn的特点,使得晶体同时具备良好光存储性能与抗光损伤能力.结合了实验数据的理论计算,可以排除实验中温度、浓度、原料纯度等不易控因素的影响,对机理研究十分重要.目前对Co,Zn共掺LN晶体电子结构和吸收性质的理论研究还未见报道.本文基于密度泛函理论第一性原理,对共掺Co:Zn:LN晶体的电子结构和光学性质进行理论研究,该研究可为全息存储技术应用提供数据支撑和理论依据.

2 模型建立和计算方法

2.1 模型建立

常温下,理想的LN晶体属于空间群R3c(No.161)3m,对称性为三方晶系.实验所使用的晶格常数为a=b=0.51483 nm,c=1.38631 nm,α=β=90◦,γ=120◦,V=318.21×10−3nm3,晶体内原子坐标如表1所列[10].

表1 LN晶体内各原子坐标Table 1.Coordinate of atoms within LN crystal.

本研究以LN晶体超胞2×1×1共包含60个原子,其中12个Li原子,12个Nb原子和36个O原子.晶体几何优化前后的晶格参数变化如表2所列,与实验晶格参数差别小于1.7%,表明研究所采用的理论模型和计算方法是合理的.

表2 LN晶体的晶格参数Table 2.Lattice parameters of LN crystal.

本文采用了LN晶体本征缺陷的锂空位模型(VLi)−[11],通过模型中掺杂离子占位来实现掺杂浓度范围的控制.掺杂Co,Zn离子主要以+2价态存在晶体内,优先占据Li位[4,9].Zn离子的掺杂量小于6 mol%(阈值)时将占据Li位,优先占据并将其推回正常铌位,直到全部被取代;Zn离子达到阈值时,其开始占据正常的Nb位[12].不同浓度的抗光折变离子可能通过不同占位影响晶体内电子分布而影响电子的迁移,本研究中选取了Zn离子的两种占位情况:Zn只占Li位对应着Zn浓度小于阈值状态;Zn同时占Li位和Nb位对应着Zn浓度达到阈值状态.在实际运用中为了不影响通光性,Co离子浓度一般为0.01 mol%—0.1 mol%,Co占Li位[13],本文采用该占位情况.以近化学计量比LN晶体为基础,本文建立了三种掺杂模型:Co:LN,电荷补偿形式为Zn离子浓度低于阈值的Co:Zn(L):LN,电荷补偿形式为Zn离子浓度达到阈值的Co:Zn(E):LN,电荷补偿形式为

2.2 计算方法

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法,在CASTEP软件内完成对晶体模型几何优化和计算[14].在处理电子之间交换关联能作用时考虑到离子非局域性及电荷密度非均匀效应,交换-关联能的计算采用广义梯度近似中的PW91泛函(GGA-PW91),该结果比局域密度近似更为精确[15].

使用超软赝势计算离子实与价电子之间相互作用的波函数,可以减少平面波基矢,原子外层电子构型分别取为:Li 2s1,O 2s22p4,Nb 4d45s1,Co 3d74s2,Zn 3d104s2,原子其他壳层电子作为芯电子处理[16].在实际计算的需要和局限下,为保证LN晶体体系总能收敛偏差小且计算速度快,平面波截断能设置为340 eV[17].考虑到能量收敛精度和计算效率的平衡,迭代收敛精度设置为2×10−6eV/atom,选用6×6×2的Monkhorst-Park特殊K点对全布里渊区求和,计算均在倒易空间中进行[14].几何优化中,作用于每个原子上的力不大于0.5 eV/nm,内应力不大于0.1 GPa.

3 结果与讨论

3.1 纯LN晶体的电子结构

纯LN晶体的能带结构如图1(a)所示,能带间隙为3.48 eV,小于实验值3.78 eV,这是由于采用了广义梯度近似计算,但该结果并不影响对带隙和能级结构的对比讨论[18].光学性质的计算是经过修正的.

电子态密度可以揭示电子跃迁、原子轨道相互作用及成键情况.图1(b)显示:导带和价带分别主要由Nb 4d和O 2p轨道贡献;两轨道在−4.26—−0.41 eV区域发生杂化,表明Nb和O之间有共价键形成;3.88 eV处的态密度峰主要由Nb 4d轨道贡献,O 2p轨道也有少量贡献;其他峰远离价带,且峰形尖锐,表明轨道局域性很强,离子间以离子键形式存在[19].

图1 LN晶体能带结构和态密度图 (a)能带结构;(b)态密度Fig.1.Band structure and density of states of LN crystals:(a)Band structure;(b)density of states.

3.2 掺杂LN晶体的电子结构

图2为Co,Zn掺杂LN晶体的能带结构和态密度.掺杂离子取代晶体内氧八面体中心的Li位,并在晶体场作用下偏离原Li位.与LN晶体相比,氧八面体的畸变较大、体系对称性降低,能级简并度下降,价带和导带的分裂程度变大[20].Co 3d轨道在导带与价带部分与O 2p轨道有所杂化形成共价键,使晶体内能降低,表现为O 2p轨道与Nb 4d轨道能级相对LN晶体向低能端偏移.掺杂晶体禁带宽度都较LN晶体变窄分别为3.32,2.87,2.75 eV.Co2+的3d电子结构为3d7,在晶体场理论下,Co 3d轨道分裂成能量不同的eg轨道和t2g轨道[5,21],分裂轨道在禁带中的能带(见图2)距导带底分别约为0.50 eV和1.79 eV.

图2(b)和图2(c)分别为Zn掺杂浓度低于阈值和阈值情况的态密度.Zn 3d轨道的态密度峰在−2.50—−8.0 eV位置,能级位于价带顶,与Co:LN晶体相对比,价带变宽,带隙变窄.Zn 3d轨道与O 2p轨道有杂化,Zn,O之间有共价性存在.

3.3 光学性质

图3为各体系的光吸收谱.Co:LN晶体在2.40 eV(517 nm)的吸收峰,由态密度图2(a),可归结为电子从t2g轨道到导带的跃迁,与吸收光谱实验给出520 nm处吸收峰基本符合[4].在不同掺Co样品中出现2.55,2.43,2.40,2.14 eV吸收峰均可归结为Co的t2g能级向导带的跃迁,这与实验中采用擦除光使Co2+电子减少的情况相符合[13].Zn离子浓度不同,吸收峰位置略有变化,而吸收峰强度基本不变,与图2中t2g态密度变化特征一致.

掺Co晶体吸收谱在1.58 eV(786 nm)和1.10 eV(1128 nm)的吸收峰与Co离子相关.前者与实验中Co3+的吸收峰750 nm相近[22],后者被认为与Co2+相关[23],或被认为与Co3+相关[24].从本研究来看,在模型中Co离子为+2价时,这两个吸收峰均存在,从图2可见这两吸收峰对应eg轨道电子向导带的跃迁.在有Zn离子掺入情况下,两峰强度均增大(见图3).图2也表明eg态密度峰值因Zn离子浓度的增加而有所减小.有实验证实掺Co的LN晶体内可以有Co3+存在[13].掺杂LN晶体中掺杂离子具有可变价态的特性[25],Co:Zn:LN晶体中也可以推测存在电子转移:

因此图3所示1.58和1.10 eV处的两吸收峰的变化可以解释为:该两峰为Co2+和Co3+到导带跃迁的共同结果,其中Co3+的跃迁影响更大.在样品Co:LN中有Co2+,该两峰对应Co2+电子的跃迁,共掺样品中发生(1)式中的电荷转移,晶体中产生一定量的Co3+,吸收峰加强.

图3 光吸收谱Fig.3.Absorption spectra.

有研究表明,Co:Fe:LN晶体进行双光存储时,Co2+充当深能级受主中心[13,23].Co,Zn之间的电荷转移可以使晶体中的Co2+减少,Co3+增加,这对于存储似乎不利——减少了受主中心数目.然而从图3可见,2.43 eV附近的吸收峰强度并未随Zn离子的加入有明显的变化,图2中所对应的t2g电子态密度峰也未见变化.这表明Co,Zn间的电荷转移更倾向发生于Co的eg轨道,而t2g不受影响,或者说深能级受主中心不受影响.Co:LN晶体禁带内另一个杂质能级位于1.58 eV,可以在加掺其他光折变离子时作为浅能级中心.

全息存储的衍射效率为衍射光强与入射光强比,每个全息图的衍射效率可近似为[26,27]

其中,τr为记录时间常数,τe为擦除时间常数,M为全息图数,λ为记录波长,θ为布拉格角,∆n为折射率变化幅度,L为晶体厚度.动态范围M/#和光折变灵敏度S为双光全息存储的重要参量,结合(2)式可表示为[28]

这里I是记录光强.全息存储的记录介质以及记录条件决定动态范围M/#,与两者相关的折射率变化幅度∆n定义为

其中,neff是晶体折射率,γeff是有效电光系数,Esc是空间电荷场.很显然,增强晶体内的空间电荷场Esc可以改善动态范围M/#.

记录光的吸收增强,可使记录达到饱和衍射效率的时间缩短,记录灵敏度提高.如果使用780 nm作为记录光,增加Zn离子浓度,浅能级eg轨道对记录光吸收增强,电子跃迁至导带,弛豫后复合于深能级存储中心,存储中心电子浓度增加,空间电荷场Esc增强.另外,加入Zn离子后,吸收边红移,在较长波长的敏化光下可实现O 2p轨道电子向导带跃迁,较易实现参与电子浓度增加.在掺入适当高浓度的抗光折变离子Zn后,可以实现全息存储材料动态范围、衍射效率和记录灵敏度的增加,提高全息存储质量.

4 结 论

Co:LN晶体的两个吸收峰2.40 eV和1.58 eV分别对应t2g和eg轨道电子向导带跃迁,所对应的轨道能级在与其他光折变离子共掺实现双光全息存储中可分别充当深、浅能级.该晶体中掺入抗光折变离子Zn在改善光损伤的同时,对充当深能级的轨道电子浓度无明显不利影响;而对充当浅能级的轨道,可使吸收加强,进而使衍射效率等存储参量优化.在利用Co离子作为光折变中心的光存储应用中,掺入近阈值浓度的Zn离子是有益的.