基于阴离子诱导吲哚醌基比色传感器光学输出信号的分子逻辑门构建

刘肖和 ，盛美思 ，刘 秀 ，周 倜 ，刘 倩 ，庄伟辉 ，刘 凯 ，朱柏林

（1.天津师范大学化学学院，天津300387；2.天津师范大学无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津300387；3.天津师范大学天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

自分子布尔逻辑[1]被阐述以来，分子逻辑器件因具有体积小、灵敏度高、存储量大等优点受到人们广泛关注，分子水平上的信息传递也成为当前的研究热点[2].不同分子间相互作用产生的光、电、磁等信息的改变，均可经布尔逻辑规则转换成信号输入及输出，实现分子水平上的信息传递[2].以阴离子、阳离子及生物分子等为输入信号，基于分子间弱相互作用产生的光学信号构建分子逻辑成为当前分子逻辑门的研究热点之一[3-5].此外，以量子点等材料为基础构建分子逻辑的研究[6-7]，也为新型分子器件的构筑提供了思路.

基于氢键作用的光化学感应受体设计是阴离子识别化学的重要前沿课题之一[8-11].本课题组以含有酚羟基键合位点的受体分子为研究对象，构建了一系列基于氢键和可逆质子转移机制的新型阴离子受体分子识别体系[8，11-14]，并以阴离子为输入信号，构建了分子逻辑门[15].在上述研究的基础上，以较少用于阴离子受体分子设计的吲哚醌作为信号报告单元，设计基于氢键作用的新型阴离子受体，研究其阴离子识别性能.据此以 F-、AcO-、H2PO4-和 HSO4-为输入信号，实现OR、NOR和互补的INH/IMP分子逻辑运算.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：UV-2550紫外-可见分光光度计，日本岛津公司.

试剂：吲哚醌，上海化学试剂公司；2，4-二硝基苯肼，天津博迪化工股份有限公司；四丁基季铵盐（F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、NO3-和 AcO-），上海才锐化工科技有限公司；氟化铵和二甲基亚砜，天津基准化学试剂有限公司.以上试剂均为分析纯.

1.2 主体化合物制备

主体化合物Host的制备过程如图1所示.根据文献[16]报道的方法，先制备化合物5-硝基吲哚醌（YD）.称取 YD（1.92 g，10 mmol）置于圆底烧瓶中，加入适量无水乙醇，在90℃油浴条件下溶解，滴加含苯肼（1.09g，10mmol）的无水乙醇溶液 30mL，回流 2.5 h，得到黄色固体，过滤，用大量无水乙醇洗涤，产率为70%.1HNMR（400 MHZ，DMSO-d6）δ：12.72（s，1H），11.64（s，1H），8.29（d，1H），8.13～8.16（dd，1H），7.53～7.55 （d，2H），7.38～7.42 （t，2H），7.07～7.13（m，2H）；ESI-MS：283.15（[M+H]+）.

1.3 方法

配制0.02 mmol/L的主体Host的DMSO溶液，用于主体阴离子识别性能研究；用DMSO溶解适量四丁基季铵盐作为储备液，用于主客体相互作用的研究.

固定主体Host的浓度为0.01 mmol/L，改变客体阴离子浓度，测量Host的紫外-可见吸收光谱，扫描波长范围为350～700 nm.

图1 主体化合物Host的制备Fig.1 Synthesis of Host

2 结果与分析

2.1 主体化合物Host对阴离子的选择性识别

DMSO溶液中，主体化合物Host与各种阴离子相互作用的紫外-可见吸收光谱如图2所示.

图2 主体化合物Host与四丁基季铵盐相互作用的紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV-Vis spectra of Host after the addition of tetrabutylammonium salts

由图2可以看出，主体化合物Host在412 nm处有最大吸收.加入F-、AcO-和H2PO4-后，最大吸收发生明显红移，在448 nm处产生新的吸收峰，同时溶液变为黄色；而其他阴离子（Cl-，Br-、I-、NO3-、HSO4-）的加入未能引起主体Host的UV-Vis光谱及体系颜色发生明显变化，表明主体化合物Host与它们无明显相互作用.

利用紫外-可见吸收光谱进一步研究Host与F-、AcO-和H2PO4-的相互作用，结果如图3所示.由图3可以看出，F-、AcO-和H2PO4-的滴定过程中，主体Host位于412 nm的最大吸收峰逐渐降低，448 nm处形成新峰并逐渐增强，同时，在426 nm处产生等吸收点.据此可以推测，主体Host在448 nm处的吸收峰可能是由于其NH官能团脱质子所致.当强碱性四丁基氢氧化铵加入到主体溶液中时，主体UV-Vis光谱变化与F-滴定引起的主体谱图变化类似，由此证实了上述推测[17].利用非线性最小二乘法对F-、AcO-和H2PO-4滴定进行曲线拟合[12，15]，获得主体与3种离子相互作用的平衡常数分别为8 547、1 648和1 768 M-1，相关系数分别为0.984 65、0.993 76和0.990 69.

图3 主体Host与F-、AcO-、H2PO4-相互作用的紫外-可见吸收光谱Fig.3 UV-Vis spectral changes of Host after the addition of F-，AcO-and H2PO4-

2.2 分子逻辑门构建

基于上述各阴离子‘输入’诱导主体Host的紫外-可见光谱变化，结合布尔逻辑规则，分别构建了OR、NOR及互补的INH/IMP分子逻辑门.

以Host（0.02 mmol/L）在412 nm处的吸收为输出信号Output 1，448 nm处的吸收为输出信号Output 2，将吸光度值0.42设为阀值.分别以F-（2×10-3mol/L）、AcO-（2×10-3mol/L）、H2PO-4（2×10-3mol/L）作为输入信号Input 1、Input 2和Input 3.上述体系在8种条件下Output 1和Output 2及NOR和OR的对应真值如表1所示.由表1可以看出：当无任何输入时，输出信号Output 1为1，输出信号Output 2为0；当有任一输入信号时，输出信号Output 1为0，输出信号Output 2为1.上述体系的信号改变符合布尔逻辑规则，是典型的 NOR（Output 1）和 OR（Output 2）逻辑系统，如图4所示.

表1 NOR和OR逻辑对应真值表Tab.1 Truth table of NOR and OR logician

图4 NOR和OR逻辑示意图Fig.4 NOR and OR logic circuit

向含有Host的体系中加入F-（Input 1），使其在448 nm 处产生强吸收（Output 1=0，Output 2=1）.向上述体系中滴加HSO4-（Input 4，2.5×10-3mol/L）会抑制Host的去质子化，使448 nm处的吸收峰消失，在412 nm处产生吸收（Output 1=1，Output 2=0），如图5所示.

体系在448 nm处的吸光度信号变化是典型的INH逻辑，如图6所示，而在412 nm处的信号变化是典型的IMP逻辑，实现了互补IMP/INH逻辑运算，其真值如表2所示.

图5 HSO4-加入主体与F-作用体系的紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis spectral changes of the system containing Host and F-after addition of HSO4-

图6 IMP/INH逻辑示意图Fig.6 IMP and INH logic circuit

表2 互补IMP/INH逻辑对应真值表Tab.2 Truth table of the complimentary IMP/INH

3 结论

本研究设计合成了基于吲哚醌为信号报告单元的新型阴离子受体Host，并研究其阴离子识别性能.实验结果表明，Host可通过去质子化比色识别F-、AcO-和H2PO4-.在此基础上，结合布尔逻辑规则，构建了OR、NOR和互补的INH/IMP逻辑门.吲哚醌用于阴离子受体的设计鲜见报道，本研究拓展了吲哚醌的应用范围，阴离子识别与传感过程中质子转移作用机理的研究为进一步构建新型阴离子识别探针奠定了基础.