不同形貌CaCO3负载β成核剂对PP性能的影响

石行波, 王艳芳, 陈商涛, 张凤波, 黄 强, 王桂春, 王晶晶

(1.中国石油,石油化工研究院，北京 102206；2.中国石油,抚顺石化公司生产运行处，辽宁 抚顺 113109；3.中国石油,抚顺石化公司乙烯厂，辽宁 抚顺 113109)

0 前言

矿物填充可改变热塑性聚合物的性能，如热性能和力学性能。CaCO3是一种重要的矿物填充材料，并且在自然界中含量非常丰富[1-4]。由于CaCO3结构多样、环境友好、经济等原因被广泛用于电子、橡胶、涂料、化妆品、建筑材料等领域[5-6]。CaCO3主要分2种：一种是由天然碳酸盐矿物(如方解石、大理石、石灰石)磨碎而成的重质CaCO3；另一种是由化学方法制得的轻质CaCO3。轻质CaCO3粒径均一，在聚烯烃填充中得到了广泛的应用。纳米级CaCO3改性聚烯烃的效果优异，通常纳米CaCO3起成核剂的作用，纳米颗粒的加入提高了聚烯烃的熔融温度，同时降低了晶粒尺寸[7-8]，但纳米CaCO3极易发生团聚，在使用前必须先对其进行表面处理，这无疑增加了使用成本[9-10]；而轻质微米CaCO3本身具有很好的分散性能，下游加工用户一般选择市售立方体形状的CaCO3，对粒径和形貌的要求没有明确的认知，CaCO3的粒径和形貌对填充性能的影响往往被忽略。而PP晶体结构多样，矿物填充和成核剂能够赋予产品优异的性能，同时降低成本。PP成核剂主要有α和β 2种，α成核剂起到增刚增透的作用，β成核剂主要用来增韧[11]。

橡胶和弹性体与PP共混，往往会大大降低材料的刚性[12]。无机刚性粒子与PP共混，通过填料、基体树脂和界面的设计，往往会在增韧的同时不降低拉伸强度和刚性[13]。

本文利用不同形貌的CaCO3与PP共混，考察CaCO3形貌对PP性能的影响；进而在不同形貌CaCO3表面负载β成核剂(庚二酸)，利用CaCO3表面负载β成核剂增强PP树脂。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚PP，T30S，中国石油兰州石化公司；

CaCO3，自制，形貌如图1所示；

庚二酸，阿拉丁试剂公司；

丙酮，北京化工试剂厂。

(a)立方体 (b)纺锤形 (c)球形(3 μm) (d)球形(1 μm)图1 4种不同形貌的CaCO3颗粒Fig.1 Four different morphologies of CaCO3 particles

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，HAAKE Rheomix600P，赛默飞世尔科技有限公司；

压片机，LP-S-50，莱伯泰克有限公司；

X射线衍射仪(XRD)，X′ Pert Pro，PANalytical公司；

万能材料试验机，Z010T，Zwick仪器科技有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC 200F3，耐驰集团；

缺口冲击试验机，CEAST 9050，英斯特朗公司。

1.3 样品制备

选用2.5 % (质量分数，下同)的CaCO3填充PP，庚二酸含量为2 %(相对CaCO3质量，下同)；

CaCO3负载β成核剂过程：将2 %的庚二酸溶于丙酮中，溶解后加入CaCO3，搅拌反应24 h，过滤，在100 ℃下真空干燥2 h；

PP/CaCO3复合材料的制备：将PP与2.5 %的CaCO3负载β成核剂在双螺杆挤出机中于230 ℃下以200 r/min的转速挤出造粒，具体配方如表1所示，粒料在压片机中模压成型(2 mm)，用裁刀裁成拉伸和冲击样条。

表1 不同比例CaCO3负载β成核剂填充PP的配方Tab.1 Different proportion of CaCO3 particle supported β-nucleating filled PP

1.4 性能测试与结构表征

利用XRD测定分析材料的结晶晶型，扫描速度为5 (°)/min，扫描范围为5 (°)～70 (°)；

采用DSC测定材料的热性能，整个过程在氮气气氛中，样品以10 ℃/min的速率升温到220 ℃，在220 ℃下保持5 min以消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降到25 ℃,再以10 ℃/min的速率升温到220℃，熔点通过第二次升温测得；

拉伸强度和断裂伸长率用万能材料试验机按照GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为50 mm/min；

缺口冲击试验按照GB/T 1043—2008进行测试，

试样为A型缺口，摆锤能量为1.0 J。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

通过图2 和表2可以看出，未修饰的CaCO3的成核作用不明显，初始结晶温度[Tc(oneset)]和结晶温度(Tc)提高2 ℃左右。负载β成核剂后，立方体CaCO3的成核作用明显高于纺锤形和球形，其提高结晶温度的幅度最高，约提高3.5 ℃；从熔融曲线可以明显看出，在负载庚二酸后，明显出现了β晶的熔融峰，说明起到了良好的β成核剂的作用。

样品：1—纯PP 2—1# 3—2# 4—3# 5—4# 6—5# 7—6#图2 PP/CaCO3复合材料的DSC曲线Fig.2 DSC thermograms of PP/CaCO3 composites

样品Tc(oneset)/℃Tc/℃熔融温度(Tm)/℃纯PP120.0114.2162.91#122.5116.5164.72#122.3115.3165.83#122.0115.2166.04#124.0117.7148.2/166.15#123.1116.0147.5/166.06#123.3116.1148.2/162.4

2.2 XRD分析

从图3 XRD可以看出，负载庚二酸后的β成核剂能够很好地诱导生成β晶。XRD曲线中出现明显的β晶衍射峰，同时会有少量α晶的存在，这与DSC的结果一致。

2.3 形貌和粒径对力学性能的影响

从表3可知，未修饰的CaCO3具有增刚的作用，同时断裂伸长率和冲击强度下降。立方体CaCO3的增刚作用最明显，其次是球形；纺锤形CaCO3的增刚作用最小，但韧性下降也最小，仅从4.48 kJ/m2降低到4.15 kJ/m2。

表3 PP/CaCO3复合材料的力学性能Tab.3 Mechanical property of PP/CaCO3 composites

样品：1—纯PP 2—1# 3—2# 4—3# 5—4# 6—5# 7—6#图3 PP/CaCO3复合材料的XRD曲线Fig.3 XRD patterns of PP/CaCO3 composites

在负载庚二酸后赋予3种CaCO3增韧的特性，立方体的冲击强度和断裂伸长率明显小于纺锤形，但刚性下降最小，这也说明负载庚二酸的立方体CaCO3相对于纺锤形和球形具有保持刚性的特点。而纺锤形CaCO3则增韧作用明显，可将冲击强度由4.48 kJ/m2提高到5.57 kJ/m2，球形CaCO3介于两者之间。通过力学性能变化可根据需求选择最佳形貌的CaCO3填充PP。

选用2种不同粒径的球形CaCO3(3 μm和1 μm)颗粒作为对比，考察粒径对PP性能的影响，2 种颗粒均负载相同含量的β成核剂。通过表3的力学性能对比发现，负载庚二酸后，粒径越小增韧效果越好，相对模量和强度下降较多，但断裂伸长率得到了明显的提高，达到120 %，冲击强度提高40 %。

3 结论

(1)3 种不同形貌的CaCO3中，立方体增刚作用最强，但韧性损失明显；纺锤形对性能影响最小，球形介于两者之间；

(2)不同形貌CaCO3负载庚二酸后，都能诱导生成β晶，起到良好的增韧作用；纺锤形增韧作用最明显，立方体则对刚性影响最小；

(3)CaCO3粒径越小，负载庚二酸后的增韧效果越好，刚性下降越多。