滚塑用交联聚乙烯材料及其在化学品储运领域的应用

孙小杰, 王 珂, 梁文斌， 朱鹤翔

(北京低碳清洁能源研究所，先进材料及分析中心，北京 102211)

0 前言

近几年来，我国滚塑工业快速发展，2017年我国滚塑相关企业约1 900家，滚塑材料用量约480 kt，国产化率有望突破45 %[1-4],其中齐鲁石化年产50 kt，镇海炼化和福建炼化也已开始生产滚塑材料。目前，国内的滚塑料以线形低密度聚乙烯(PE-LLD)为主，而在滚塑业发达的国家，各类滚塑聚乙烯材料的比例大致为：PE-LLD为65 %，PE-XL为20 %，高密度聚乙烯(PE-HD)为10 %，低密度聚乙烯(PE-LD )为5 %[5-6]。PE-LLD由于加工窗口宽，冲击性能优异，非常适合于滚塑加工成型，但其在抗低温冲击性、耐高温、耐环境应力开裂以及耐溶胀性能等方面却存在明显不足[7]。在一些特殊场合要求制品具有一定的耐高温、高耐冲击和高耐环境应力开裂时，最适合的是滚塑级PE-XL。国内外主要的滚塑用PE-XL材料如表1所示[8-13]，这些PE-XL原料多用于制备高端中空产品，如军品储运箱，冲锋舟、工程车燃油箱、化学储罐以及核废料储存容器等高性能、高附加值产品。

表1 国内外市场上主要的滚塑用PE-XL材料Tab.1 PE-XL materials for rotational moulding in domestic and foreign markets

化学品储运容器是石油、化工、粮油、食品、消防、交通、冶金、国防等行业必不可少的重要的基础设施，特别是化工企业和钢铁企业会使用大量大型化学品储罐，市场潜力巨大。对于化学工业中用来储存各种化学介质的化学品储罐，都有特殊的性能要求，比如良好的耐腐蚀性、耐环境应力开裂、较好的力学性能和耐高温性能。目前用于化学品储罐的材料主要有玻璃钢、钢衬塑材料、普通聚乙烯和PE-XL。玻璃钢制备成本较低，强度高，但制备过程不环保，易脆而逐步被聚乙烯取代。聚四氟内衬可以耐较高温度和耐腐蚀性优异，但施工困难，价格昂贵，黏结力差。PE-XL具有网状结构而呈热固性，具有突出的耐磨性、耐应力开裂以及耐候性，低温韧性好，耐热性优良，可在80～100 ℃下长期使用，与普通的PE-LLD相比更适合用于生产化学品储罐[14-18]。但PE-XL化学储罐的滚塑加工成型，尤其是大型化学容器(10～50 m3)仍存在加工窗口窄，废品率高，设备要求高且生产效率低下的问题。这不仅需要性能优异的可热熔加工的PE-XL滚塑材料，还需要掌握大型化学储罐的生产加工技术，两者缺一不可。

本文将主要介绍国内外滚塑用PE-XL材料和PE-XL化学容器的研究和应用进展，重点围绕其在化学品储运领域的高性能应用，突出PE-XL材料的耐高低温，优异力学性能，耐环境应力开裂等优异性能。帮助滚塑企业更好地了解滚塑级PE-XL材料的性能特点和应用领域，推动滚塑行业高性能、高附加值化学品储运产品的开发和应用。并对未来滚塑行业高性能PE-XL化学品储运材料的开发和应用提出展望。

1 滚塑用PE-XL技术及材料

滚塑用聚乙烯的交联主要有2种技术方法，一种是硅烷接枝交联，另一种是热熔法化学交联[19],如图1所示，硅烷接枝交联是用沸水浴或者蒸气浴来实现完全交联，产品对金属壁有黏性，可以用来生产钢塑复合的管件和耐化学腐蚀的容器。国内滚塑用PE-XL产品主要集中在硅烷接枝交联。苏州康斯坦普工程塑料有限公司使用硅烷交联工艺制备滚塑级PE-XL，该材料可用于汽车燃油箱、化学容器、耐高温储罐和小型游艇[20]。广州金发科技股份有限公司等同样使用硅烷交联工艺制备滚塑级PE-XL，交联度可大于55 %，耐环境应力开裂性能大于1 000 h，该材料可用于热水器钢衬复合内胆上[21]。慈溪市德顺容器有限公司使用硅烷交联工艺制备免蒸煮型交联烯烃滚塑专用料，使用该材料可提高储罐的耐温性和抗渗透性[22]。硅烷接枝交联的缺点是需要通过多重工序达成，设备投资大，交联时间长且难以达到高交联度，大大的限制了高性能产品的开发。

图1 聚乙烯常见的几种交联方式Fig.1 Several common crosslinking ways of polyethylene

热熔法化学交联：即过氧化物氧化分解自由基，通过烷基形成C—C键达到交联，其显著优势在于制品具有较高的交联度和较好的使用性能，突出的交联效率和经济性。但由于过氧化物氧化分解温度通常较聚乙烯熔融加工温度低或在熔点附近，一旦开始熔融加工，过氧化物会立即氧化分解而快速交联使得加工无法进行。这个技术难题极大地限制了聚乙烯熔融加工交联成型的发展。虽然现在热熔加工过氧化物PE-XL技术已在工业上开始应用，但能够掌握完全可熔融成型加工和高交联高性能聚乙烯产品的公司极少。

中国石油和天然气公司利用不同密度的聚乙烯共混，添加交联剂，在130～170 ℃熔融挤出，制得了PE-XL专用料，滚塑制品加工性能好，具有超强的冲击强度、耐热蠕变性能及低温韧性、良好的耐渗透性和耐化学性能等[23]。中国石油化工股份有限公司使用PE-LLD和PE-HD共混技术，制备了改良型滚塑级PE-XL，交联度高达80 %～84 %，拉伸强度高达21～25 MPa，制备的滚塑制品内外表面光滑，无明显气泡，易于脱模[24]。南京聚隆科技股份有限公司使用纳米蒙脱土改性制备了滚塑级PE-XL，通过配方设计，最大程度地降低了结晶度，交联后的材料具有优异的刚性和硬度，具有优异的耐化学腐蚀和阻透性，交联度高达70 %～80 %，弯曲弹性模量为950～1 100 MPa，冲击强度为15～30 kJ/m2[25]。四川吉鑫管业科技有限公司使用过氧化物交联工艺，通过添加超高相对分子质量聚乙烯制备了滚塑级耐磨PE-XL，交联度可达67 %～77.5 %，磨损率为5×10-10～6×10-10kg/(N·m)，可显著提高滚塑制品的耐磨性能[26]。仲恺农业工程学院研究了不同过氧化物对制备滚塑级PE-XL的影响，以2，5 - 二甲基 - 2，5 - 二叔丁基过氧化己烷为交联剂时，滚塑容器用PE-XL的最佳交联温度为180 ℃，比较适宜的交联时间为5 min[27]。以上专利或文献主要集中在树脂选择，填料填充改型，但熔融加工与交联并行的技术难题仍然没有突破。

目前国内外市场上有几种商业化的滚塑级PE-XL，Paxon7004 XL是由ExxonMobil Chemical开发的一种交联型茂金属PE-HD树脂[8]，A Schulman公司的SCHULINK®XL 350系列是一种具有可交联高密度滚塑用聚乙烯[9]，Chevron Phillips Chemical Company 开发的Marlex CL系列是一种交联的中高密度聚乙烯[10]，三者都具有出色的耐环境应力开裂性能，呈现耐高温，耐冲击性能。推荐用于农产品，化工储罐，油箱和拖拉机配件的滚塑加工。浙江瑞堂塑料科技有限公司开发的基于线形低密度的PE-XL，密度为0.928 g/cm3，凝胶含量控制在60 %～80 %，用于化工储罐，油箱等领域[11]。ArStar-5001是广州亚雷森高分子材料有限公司开发的PE-XL复合专用料，用于滚塑成型的全塑汽油/柴油油箱、化学溶剂储罐、热水器内胆水箱及户外娱乐运动设备的制造[12]。厦门金旸公司开发的高密度PE-XL(E700)的交联度可达到90 %，树脂的熔体流动速率为12 g/10 min，主要用于滚塑加工领域[28]。相较国外成熟的滚塑应用市场，目前国内滚塑用PE-XL产品应用还处于起步阶段，但极少个别滚塑级PE-XL技术和产品开发能力已处于国际领先水平。

国内外大多数PE-XL的滚塑加工成型是通过严格和精准的温度控制和滚塑加工工艺调节来实现的。北京低碳清洁能源研究所开发了可热熔加工的可控PE-XL技术，突破了熔融加工与交联并行的技术难题[29-31]，该公司的滚塑PE-XL材料具有很宽的热熔加工窗口，更高的模量和冲击性能，更好的耐温性能和突出的耐环境应力开裂性能，优异的尺寸稳定性和耐磨性以及可明火直接加热等，克服了滚塑加工成型过程中过早交联，交联不均匀，厚薄不均匀，箱体翘曲，发泡不均等一般PE-XL在热成型加工中面临的诸多技术难题。已开发出具有低收缩、耐高温开裂、阻燃、发泡、高金属黏结性等多种功能化PE-XL滚塑产品[32-35]，特别适合用于生产耐高温、耐冲击、耐环境应力开裂的化学品储罐，在化学品储运行业有着十分广阔的应用空间。

2 化学品储运用PE-XL的优异性能

2.1 滚塑用PE-XL的分子构性

滚塑用PE-XL主要使用过氧化物进行交联，交联反应过程如图2所示[36]，在一定的温度下交联剂分解成自由基，自由基夺取聚乙烯分子链上的氢原子，形成聚乙烯自由基，聚乙烯自由基之间通过C—C键相互结合形成PE-XL网络结构，如图3所示。

图2 聚乙烯分子在过氧化物交联剂存在下的交联反应过程Fig.2 Crosslinking reaction process of polyethylene molecule in the presence of peroxide crosslinking agents

图3 聚乙烯交联后的分子结构示意图Fig.3 Schematic diagram of the molecular structure of polyethylene after crosslinking

郑强等[37]研究了聚乙烯在不同过氧化物含量下交联后的相对分子质量及其分布变化情况，研究表明过氧化物交联后，随着交联网络的不断完善，聚乙烯的相对分子质量逐渐变大，相对分子质量分布变宽，形成凝胶后，材料的相对分子质量分布变窄，高相对分子质量部分增加，交联网络密度增大，同时伴随着降解的副反应,如图4所示。

dDCP/份：1—0 2—0.05 3—0.10 4—0.15 5—0.20 6—0.30 7—1.00 8—2.00(a)凝胶点之下 (b)凝胶点之上图4 PE-mLD在凝胶点之下和之上的GPC曲线Fig.4 GPC curves of PE-mLD below and above GP

1—普通交联技术 2—可控交联技术图5 不同交联技术在反应过程中熔体黏度的变化Fig.5 Changes of melt viscosity in the reaction process of different crosslinking technology

而在滚塑成型过程中，如何实现高的交联程度，同时还能保持制品在交联前有足够的时间完全熔融塑化成型，成为滚塑PE-XL技术开发的关键，即熔融加工与交联并行。陈学连等[38]研究了自主开发了可热熔加工的PE-XL技术，很好地平衡聚乙烯在交联反应前具有优异的熔体流动性和在交联后制品具有高的交联度，特别适合热熔交联的滚塑成型加工。图5为热熔可控交联技术与普通交联技术在交联反应加工过程中熔体黏度的变化曲线，可控交联技术在交联之前具有更低的熔体黏度和更长的烧焦时间，这样有助于聚乙烯粉料在交联之前能够充分地熔融，同时交联之后，可控交联技术具有更快的交联速度和最终较高的交联度，这样有助于缩短加工时间和使产品具有优异的使用性能。任月庆等[39]对比了自主开发的滚塑PE-XL与国外商业化产品的PE-XL结构与性能的差异，表明其自主开发的滚塑用PE-XL较进口产品具有更宽的加工窗口，更高的模量和冲击韧性，Mw/Mn较宽，结晶能力强。半交联时间较短，反应速率快，具有较好的滚塑成型性。

孙小杰等[40]利用过氧化物交联剂对聚乙烯体系进行了交联，研究了不同交联温度下滚塑用PE-XL材料的交联过程和流变行为，以及不同交联度对PE-XL交联密度、结晶度、晶体尺寸以及力学性能的影响，如图6所示。结果表明，随着交联温度的升高，PE-XL的交联反应逐渐加快，凝胶含量由30 %提高到60 %，交联网络密度也逐渐增加。Smedberg等[41]也研究了交联时间乙烯基含量等对交联网络密度的影响。

■—凝胶含量 ●—Mc图6 PE-XL的凝胶含量和交联密度随温度的变化曲线Fig.6 Gel content and crosslinking density of crosslinked polyethylene against temperature

2.2 PE-XL的耐化学腐蚀性

化工生产的环境较为复杂，次氯酸钠溶液、食盐水溶液、氢氧化钠溶液、盐酸和硫酸、硝酸等都是腐蚀性较强的介质，对化学品储罐材质的耐化学腐蚀要求较高。聚乙烯本身就是一种具有优良的耐蚀性能的材料，在室温环境中大多数有机溶剂不能使其溶解或溶胀，在浓度小于30 %的硝酸、小于50 %的硫酸、小于36 %的盐酸中的工作温度可达60 ℃，但它不耐浓酸及强氧化剂的腐蚀，在高温条件下也容易出现软化变形的现象[42]。而在PE-XL材料中，聚乙烯分子链之间通过C—C键相连接，使聚乙烯分子由线形分子结构变为三维网状结构，这种化学反应显著地增加了聚合物的相对分子质量，提高了材料的抗环境应力开裂性能，同时提高了它的耐冲击性能和耐高温蠕变性能，使得该材料对部分酸碱和其他部分化学品的抗腐蚀性性显著提高，在高温下也能保持良好的力学性能。部分化学储罐生产和销售企业对PE-XL和聚乙烯在不同温度对不同种类的化学品的耐化学腐蚀性进行了研究[43-45]，表2 列举了聚乙烯和PE-XL对一些常见的酸碱溶液的耐腐蚀性能[43]。

从表2中可以看到，普通聚乙烯对浓度较高的酸或在使用温度较高的条件下，耐腐蚀性均较差，而PE-XL则拥有较好的耐腐蚀性。国外的研究也发现，在室外存储NaClO溶液时，普通聚乙烯储罐只能使用1～2年，而PE-XL储罐可以使用5年以上。同时，对NaClO溶液的腐蚀机理也进行了进一步的研究，认为紫外线照射发生的“光氧化”是加速NaClO溶液腐蚀PE-XL储罐的重要原因[46]。Cameron等也研究了硫酸对聚乙烯的腐蚀机理，如图7所示，聚乙烯分子上的H容易被硫酸攻击，进而脱水，引起聚乙烯材料的腐蚀碳化[47-48]。

表2 聚乙烯和PE-XL对常见溶液的耐腐蚀性能Tab.2 Corrosion resistance of PE and PE-XL to common solutions

注：√——耐长期储存；×——不适合长期储存。

图7 硫酸腐蚀聚乙烯的机理Fig.7 Mechanism of sulfate corrosion in polyethylene

2.3 PE-XL的耐温性能

化学工业中涉及的反应往往在很高的温度下进行，有时生产产生的废酸碱溶液在导入储罐中时仍具有一定的温度，而且储罐往往在室外放置，夏季也面临着高温暴晒的考验，这就对化学储罐的耐高温性能提出了更高的要求。对普通聚乙烯来说，它是一种热塑性塑料，往往达到70 ℃就开始软化，加上大型储罐储存液体本身的内部张力，长期使用温度必须在60 ℃以下。而PE-XL由于其三维网状结构的存在，大大提高了它的耐热性能，往往在较高温度(100 ℃以上)仍能保持其原有的形状和较高的强度。

王晓乐等[49]研究了不同交联度的PE-XL样条在200 ℃，256 g负载下的热形变率，结果表明当交联度达到50 %以上时，热形变率小于100 %，趋近于定值，说明PE-XL交联后形成的网络结构可以提高其热稳定性。

陈学连等[14]对比了普通聚乙烯和PE-XL在150 ℃下储能模量的改变，图8表明PE-XL在高温下的模量更是普通PE-HD的400～600倍，说明PE-XL经过交联后使分子链之间相互联接，形成网状结构，分子链间结合力增强，极大地提高了聚乙烯材料在高温条件下的使用性能。

γ—频率1—低碳所可控PE-XL 2—普通可控PE-XL 3—普通聚乙烯图8 不同聚乙烯材料在150 ℃时的储能模量Fig.8 The energy storage modulus of different polyethylene materials at 150 ℃

李庆等[50]研究了不同交联助剂用量对聚乙烯耐腐蚀材料性能的影响，结果表明，加入交联助剂后，可明显改善材料的耐热、防腐性能，当交联助剂用量达到0.3 % 时，材料的软化温度达到了103 ℃，远远高于普通聚乙烯的软化温度。

埃克森美孚对交联聚乙烯和聚乙烯分别在20 ℃和60 ℃进行了50 000 h以上的环强度数据测试，发现PE-XL在高温下比普通聚乙烯的表现更好[46]。

2.4 PE-XL的力学性能

高密度PE-XL是一种热固性树脂，专门为像化学品储存这样重要耐用品应用而设计。在PE-XL滚塑加工过程中，交联剂分解产生自由基，使聚乙烯分子链交联，整个储罐变成为一个巨大的分子。PE-XL与其他储罐材料如普通线形聚乙烯、玻璃钢以及碳钢相比，具有较多的优势。PE-XL与线形聚乙烯相比，其抗环境应力开裂性能是PE-HD的20倍，相对分子质量是PE-HD的10倍，冲击强度和拉伸强度提高5倍。PE-XL与玻璃纤维增强塑料(FRP)相比，可提供无缝结构以提高强度，使用玻璃钢时，化学制品可能会吸入纤维，从而影响储罐的使用寿命，PE-XL拥有较低的维护成本，FRP通常需要特殊处理以避免开裂。与碳钢和不锈钢相比，PE-XL采用无缝整体结构，消除了可能的化学攻击点和不良焊缝，具有非常广泛的耐化学性能。制品无需使用高成本涂料，不需要进行持续的维护和检查，是一种经济高效的解决方案[51]。

PE-XL突出的性能是其缺口冲击强度明显优于普通聚乙烯，具有更加优异的抵抗外力冲击的能力，能更好地防止罐体遭到破坏，这对延长储罐的使用寿命和储存安全性有十分重要的意义。PE-XL与普通聚乙烯的力学性能对比数据见表3[49]。PE-XL滚塑制品还具有极其优异的低温冲击性能，将容积为14 L 的PE-XL滚塑制品装上防冻液, 在-25 ℃的条件下冷冻2 h后, 从6.1 m 的高度下跌落, 制品完好无损[52]。

表3 PE-XL、PE-HD和PE-LLD滚塑制品的力学性能Tab.3 Mechanical properties of PE-XL, PE-HD and PE-LLD rolled plastic products

Poly Processing 公司研究了由玻璃钢、PE-LLD和PE-XL 3种不同材质制成的容器的冲击性能，制品装满水从相同高空跌落，玻璃钢和普通线形聚乙烯容器被摔碎，而PE-XL容器完好无损[53]，如图9所示，这表明PE-XL材料及其制品均有优异的冲击韧性。

(a)玻璃钢 (b)PE-LLD (c)PE-XL图9 玻璃钢、PE-LLD和PE-XL的冲击性能比较Fig.9 Impact performance comparison of FRP, linear low density polyethylene and crosslinked polyethylene

2.5 ESCR

ESCR是影响罐体长期性能的重要特性。影响聚乙烯ESCR的因素主要有：相对分子质量及分布，支链结构与分布以及密度与结晶。在外界应力和环境下发生在晶区和非晶区界面的分子断裂是引起环境应力开裂的主要原因[54-57]，如图10所示。Brent研究证明PE-XL的ESCR至少是普通PE-HD的15倍以上，使用10 %表面活性剂进行ESCR测试时(ASTM D-1963, 2010)，PE-XL能在1 000 h内不断裂，而PE-HD在100 h内就发生断裂[58]。菲利普石油公司采用切口实验进行测试(ASTM F-1473, 2010)，发现PE-XL的ESCR在1 000 h以上，而PE-HD不到50 h[59]。ExxonMobil研究对比了7004X-LINK、PE-LLD-8460以及HDPE-8660 3种不同聚乙烯在样品断裂10 %时的ESCR，厚度均为3 mm，结果表明，PE-XL(7004X)的ESCR大于1 000 h，而PE-LLD-8460为60 h，HDPE-8660为48 h[60]。Raed Al-Zubi等研究了多种不同滚塑级普通聚乙烯和PE-XL的ESCR，PE-XL(CL-200YB和 Paxon 7004)的ESCR均超过1 000 h，HDPE-8660、HDPE-8760、PE-LLD-8740和PE-LLD-85554种普通聚乙烯的ESCR均未超过150 h[61]。

图10 球晶、片晶以及无定型区结构示意图Fig.10 Schematic illustration of spherulite, lamella, and amorphous phase structures

2.6 抗裂纹扩展

Brent等指出PE-XL抵抗裂纹扩展的能力要比普通聚乙烯提高10倍[58]。交联形成的连续三维结构，可以允许冲击时的能量在整个分子链或三维结构中分散，从而避免了由于裂纹扩展而导致的结构破坏。然而，对于线形聚乙烯，冲击能量的抵消是局部化的，因此产生更高水平的局部应力，材料更容易破裂。

Raed等进行了2项试验对比了PE-XL和PE-HD的抗裂纹扩展能力[61]，试验1分别将装满水的2种储罐从高处跌落，PE-XL储罐没有跌破，仍保持原来的形状，而PE-HD储罐出现灾难性破坏。试验2用水泵持续不断往储罐中注水，PE-HD在内部水压达到0.062 MPa时整体开裂，而PE-XL在内部水压达到0.069 MPa时出现一个15.2 cm长的裂缝，没有整体开裂。证明了相比于普通聚乙烯，PE-XL有更好的抗裂纹扩展能力，更适合工厂安全储存各种化学品。Poly Processing公司也得到了类似的试验结果,如图11所示[62]。

(a)普通聚乙烯 (b) PE-XL图11 聚乙烯抗压性能测试对比Fig.11 Comparison of compressive properties of polyethylene

在实际的日常环境中储存酸碱等化学物质需要考虑的另一个关键因素：聚乙烯的长期静液压强度(LTHS)。LTHS是一个在化工储罐使用寿命内为其提供所必需的持续强度的关键因素，在现场实际应用中显得尤其重要。Chevron Phillips Company比较PE-HD，中密度聚乙烯和PE-XL在60 ℃下的LTHS，图12表明PE-HD不到1 000 h就出现破裂，中密度聚乙烯不超过10 000 h也失效，而PE-XL达到50 000 h还未出现失效，有着极佳的长期环向应力性能表现[63]。

1—PE-XL 2—PE-HD 3—PE-MD图12 聚乙烯在60 ℃时的长期静液压性能Fig.12 The long-term hydrostatic performance of polyethylene at 60 ℃

文献报道用容量为8 L 的PE-XL滚塑容器，盛装其容积的75 %的汽油，存放在55 ℃的环境下中，内压高达50 kPa，存放3 年以上未破坏，而采用未交联的聚乙烯容器在相同的条件做对比试验，仅4 d即出现破裂现象[64]。

3 滚塑PE-XL在化学品储运领域的应用

国外关于化学品储运容器的产品开发和应用起步较早，已形成PE-XL化学储罐的成熟产业，有很多公司开发出采用PE-XL材料生产的各种化学容器，比如Poly Processing，Assmann，Baker等公司都有很多应用，国外化工储罐的PE-XL年用量在50 kt以上。国内由于原材料缺乏，加工技术经验不足和市场的开发应用迟缓等问题导致PE-XL在化学品储运容器开发应用方面还处于起步阶段。

化学介质、浓度和温度以及紫外线照射是影响聚乙烯储罐寿命的最重要因素，尤其是如浓硫酸和次氯酸钠、硝酸等具有强氧化性的化学介质[65]。Poly Processing公司开发了利用线形聚乙烯树脂作为储罐内层提供4倍的抗氧化能力的OR-1000体系，具有优异的耐化学性，低温冲击强度，外层选用PE-XL，提供最佳的长期性能和耐久性能，且内外层之间具有极佳的黏结性，在滚塑过程中经过二次投料法兰一体成型，如图13～图15所示[66]。在浓度为17 %的次氯酸钠中浸泡半年后材料的断裂伸长率无衰减，可加工2～56 m3的储罐容器，已在工业和市政工程使用超过10年，PE-XL产品通过NSF/ANSI 61 认证，符合食品、药品和化妆品法规[67]。除了全塑单层PE-XL储罐外，还有双层SAFE-TANK系列的中空双层储罐，它将提供第二层保护以防止储罐性能失效或破损[68]。

图13 Poly Processing 公司的PE-XL化学储罐Fig.13 Crosslinked polyethylene chemical storage tanks of Poly Processing company

图14 Poly Processing公司的双层PE-XL储罐及双层截面图Fig.14 Double-layer PE-XL storage tanks and two-layer sectional diagram made by Poly Processing Co,Ltd

图15 PE-XL和聚乙烯OR-1000界面的光学显微照片Fig.15 Photomicrograph showing interface between PE-XL and OR-1000

Baker Corporation是液体和固体储存化学容器、水泵、过滤、支护设备租赁等解决方案供应商，其中有大量的PE-XL储罐容器用于炼油厂，化工设施，污水处理厂和任何腐蚀性材料储存，适用于大多数酸、化学品和强碱。储罐尺寸为0.4～26 m3，主要材质为高密度PE-XL，使用条件为：如储存硫酸则最大浓度为80 % ，无压常温储存[69]。Assmann公司是第一家通过NSF ANSI 61认证的PE-XL储罐容器的生产厂家，生产的PE-XL滚塑储罐包括单层全塑储罐和双层中空结构设计的储罐产品，如图16～图17所示，范围为0.15～45 m3，主要用于储存盐酸、次氯酸钠、硫酸等。所用树脂主要包括ExxonMobil LL-8461 线形聚乙烯和可交联的茂金属聚乙烯树脂， PE-XL树脂Schulink XL-350。在滚塑成型过程中，烘箱温度不超过260 ℃，且使用空气逐渐均匀冷却，保证滚塑制品壁厚均匀，交联均匀，在70 %～80 %之间，高于美标60 %的要求[70]。

图16 Assmann公司的PE-XL化学储罐Fig.16 Crosslinked polyethylene chemical storage tanks of Assmann company

图17 Assmann公司的双层结构储罐Fig.17 Double-layer structure storage tanks of Assmann company

Newgen Specialty Plastics公司开发了多种PE-XL化学储罐，容量范围为50～(5×104)L，覆盖广泛的化工行业。罐体材料是根据每种化学物质的耐化学性、力学性能和热性能而选择的，以便满足指定化学品的完全贮存需求[71]。

图18 美国Poly Processing公司的Polygard钢塑储罐Fig.18 Polygard steel-plastic storage tanks of Poly Processing company

无锡新开河储罐有限公司发明设计一种用于存储液体或者气体的大型钢塑复合储罐，成功制造出120 m3一次成型钢衬塑储罐，在钢体与聚乙烯塑料层之间焊接上一层钢制网，使钢网与塑料紧密黏结在一起，塑料不易脱落，耐温达到100 ℃，以保持刚度和韧性，储罐既具有钢管耐压特点，又具有塑料管耐腐蚀的特点[72-73]。黄骅市盛泰防腐设备有限公司开发了钢衬塑化工液体运输半挂车，钢衬塑隔板的隔板主体表面设置钢丝网，具有结构强度高、管壁光滑和耐腐蚀性强的优点，大大提高了现有化工液体运输半挂车的使用寿命[74]。Poly Processing公司开发的Polygard 系列钢塑储罐，如图18所示，使用中密度聚乙烯作为内衬涂层材料，提供优异的化学防腐性能，保护钢体不受腐蚀[75]。由于PE-LLD耐腐蚀、耐磨、防渗透、耐热蠕变性方面的缺点，限制了其应用。聚四氟乙烯内衬可以耐较高温度，防腐性能优异，但其与钢体的黏结性差，施工工艺复杂，以及价格昂贵等限制了其大规模应用。相比之下，PE-XL滚塑料以较高的冲击性能，耐热，耐环境应力开裂，高度防腐方面的优越性，开始应用在防腐内衬方面。北京低碳清洁能源研究所开发了可热熔加工的高金属黏结性滚塑级PE-XL专用料，包括聚乙烯、交联剂体系及马来酸酐接枝物等，图19表明其金属黏结性较普通聚乙烯提高6倍，较市售PE-XL提高3倍，且具有更高的韧性和强度，可用于大型化工储罐的明火加热工艺和热涂覆工艺[76-77]。

—拉拨力/N —金属黏结强度/kPa图19 不同聚乙烯材料的金属黏结性比较Fig.19 Comparison of metal bonding between different polyethylene materials

美国Energy Solutions (ES)公司针对核电产生的废物体利用高密度PE-XL制造了盛装中低放射物高整体性容器(HIC)，HIC是一种特殊设计和制造的储罐，具有强度高、密封性好、良好的化学稳定性和热稳定性的特征，可用于装载未经固化或固定处理的放射性废物，如图20所示，预期300年以上的使用寿命，在美国等核技术发达国家广泛使用[78-81]。HIC要求PE-XL材料经过106Gy的γ射线辐照后，断裂伸长率不低于50 %，且长期蠕变性能外推300年的拉伸应力大于9.7 MPa。飞利浦化学公司的Marlex CL-100，ASchulman公司 的SCHULINK XL350材料，被广泛应用于HIC容器的制备[82-83]。目前，国内的中广核集团在进行HIC容器的开发与应用[84-85]，北京低碳清洁能源研究所也在开发下一代高密度HIC容器。

图20 Duratek公司生产的PL-8-120 FR HIC容器Fig.20 PL-8-120 FR HIC crosslinked polyethylene containers produced by Duratek company

4 结语

随着中国化工产业的快速发展，化学品储运的复杂性、多样性和危险性等对化学品储运容器也提出了新的要求，高性能的PE-XL化学品储运容器已成为未来发展的新趋势和研究热点。可热熔加工的PE-XL材料技术以及大型高端容器的装备制造成型技术是高性能化学品储运容器开发的关键。未来可热熔PE-XL技术发展的趋势和研究重点主要有3个方面：(1)如何更好地实现PE-XL材料高交联度和加工流动性的平衡，即可控交联技术的开发成为关键，使材料既具有较好的流动性，可被加工成型，成型时间短，效率高，同时材料的力学性能也得到极大的改善和提高；(2)如何更好地掌控PE-XL大型容器加工成型技术，降低产品的废品率；(3)PE-XL化工容器的结构设计。不同介质在不同温度环境下的结构力学模拟计算与安全性评估，使用寿命的关系以及材料的功能化。PE-XL化学品储罐应用在国外已经非常成熟，有完善的行业、国家法规和质量检测认证流程。而在国内，PE-XL在化学品储运领域的应用还处于起步阶段，全塑化学储罐的行业标准和国标处于缺失状态，化学品储运环境下的应用测试数据欠缺，市场验证和接受还需要一定的过程。行业应该积极加快高性能高附加值化学品储运容器产品的开发和应用，加快PE-XL化学品储运容器的标准建立，为化工行业的安全发展贡献力量。