超级电容器隔膜及其研究进展

林旷野 刘文 陈雪峰

摘要：超级电容器以其独有的性能特点在储能装置方面得到深入研究和广泛关注。隔膜作为超级电容器的关键材料，其性能直接影响超级电容器的比功率、比容量以及循环寿命。本文综述了隔膜在超级电容器中的作用，深入分析了隔膜对超级电容器电性能的影响机理，分别介绍了目前主要隔膜产品的制备及优缺點，并对其发展趋势进行了展望。

关键词：超级电容器；隔膜；机理；制备；应用研究

中图分类号：TS761.2

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.12.013

超级电容器是一类介于静电电容与电池之间通过极化电解质等方式储存能量的新型储能器件，隔膜是超级电容器的关键材料，直接影响超级电容器的性能。本文综述了隔膜在超级电容器中的作用，深入分析了隔膜对超级电容器电性能的影响机理，分别介绍了目前主要隔膜产品的制备及优缺点，并对其发展趋势进行了展望。

1超级电容器简介

1.1超级电容器性能特点

相比于传统储能产品，超级电容器具有以下显著特点：①比功率高。一般超级电容器的峰值功率密度超过10 kW/kg；美国IOXUS公司研制的超级电容器功率密度达到20 kW/kg。②工作温度范围广。传统锂电池等储能器件工作温度区间通常为-20～40℃，而超级电容器则可以在-40～85℃之间正常工作。③循环寿命长。超级电容器充放电循环次数可以达到50万次至上百万次，循环寿命长，且具有相对小的能量损失（约为10%～20%）[1]。④充放电时间短。由于超级电容器充放电主要伴随物理或可逆的电化学反应过程，通常可以在数秒内即可完成充电过程。此外超级电容器还具有漏电少、维护简单方便、绿色环保等特点。

目前研究表明，超级电容器工业化应用最大的难点是能量密度低于锂电池的，锂离子电池能量密度可达110～300 Wh/kg，而普通超级电容器只能达到10 Wh/kg左右，图1所示为各种类型储能器件功率密度、能量密度和充电时间对比图[2]。制约超级电容器能量密度提高的主要因素是电极和电解质材料，储能领域关于超级电容器的研究也主要集中于高性能电极和电解质的研发方面。

能量密度和充电时间对比图[2]

1.2超级电容器分类及组成

根据储能机制的不同，超级电容器可以分为双电层电容器（Electric double layer capacitor， ELDC）、赝电容电容器（Pseudocapacitor）和混合电容器（Hybrid capacitors） 3种[3]。超级电容器在结构上主要由封装材料、集电极、正负电极、电解质和隔膜共5部分组成，如图2所示。

2超级电容器隔膜

隔膜是超级电容器的关键材料，直接影响超级电容器的性能。近年来，在超级电容器的研究报道中有关隔膜的研究较少。商用超级电容器隔膜在国际上主要生产商包括日本高度纸业（Nippon Kodoshi Corporation， NKK）、美国Celgard公司，国内有中国制浆造纸研究院有限公司、浙江凯恩特种材料股份有限公司等。其中日本NKK生产的纤维素纸隔膜占据了全球90%以上纸隔膜生产销售份额，占超级电容器隔膜全球市场的60%以上；我国的超级电容器生产厂商使用的隔膜产品也以日本NKK纤维素纸隔膜为主。

2.1超级电容器隔膜作用机理

隔膜的主要作用是：①隔离正负极材料，防止电极间接触造成短路；②导通电解质离子循环通道，保证充放电过程快速进行。

由隔膜在超级电容器内部发挥的作用决定了生产制作的隔膜需要符合以下要求：①具有良好的隔离性能和绝缘效果；②拥有较高的孔隙率、吸液和保液性能；③隔膜材料化学性质稳定，不与电解质发生反应；④隔膜材料电阻小，制作而成的超级电容器自放电率低；⑤较高的机械强度，收缩变形较小；⑥隔膜表面平整、孔隙分布均匀等。此外，隔膜材料性质的不同也会影响超级电容器内部设计结构以及封装形式等[4]。

超级电容器中电解质离子交换速率主要受隔膜材料的影响，而离子交换速率影响超级电容器比功率性能的提升，因此隔膜材料对于超级电容器的比功率有很大影响[56]；电容器的最大工作电压取决于介电材料的性能，在超级电容器中，隔膜是重要的介电材料[1]。因此，隔膜材料的研究是使超级电容器工业化应用的关键环节。

2.2超级电容器隔膜分类

超级电容器隔膜主要有纤维素纸隔膜、合成高分子聚合物隔膜、静电纺丝隔膜和生物隔膜等4大类。

2.2.1纤维素纸隔膜

纤维素纸隔膜因其所用材料为纤维素纤维，在成纸过程中纤维之间形成立体网状结构，纤维分丝帚化形成的微纤丝在主干纤维与微纤丝之间形成桥接，使成纸具有较高的机械强度[7]。一方面纤维素对电子有绝缘作用，制得的隔膜产品可以有效防止两电极间接触造成短路；另一方面纸隔膜孔隙率较高，纤维素分子包含数量较多的吸水性羟基官能团，使成纸具有良好的吸液保液效果，能够使电解质阴阳离子在充电、放电过程中实现快速交换，因此纤维素纸可以作为隔膜应用于超级电容器。

纤维素纸隔膜主要由造纸法抄造而成，常见的原料包括植物纤维如棉浆、木浆、草浆、麻浆、再生纤维等，以及辅助植物纤维配抄的合成纤维如聚乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、黏胶纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、皮芯复合纤维（ES纤维）等。单一的纤维浆粕纸隔膜制品在强度上不及采用干法拉伸形成的高分子聚合物隔膜，在抄造过程中添加合成纤维不仅可以改善纸隔膜孔隙率还能提高其强度性能。

纤维素纸隔膜应用于超级电容器应满足超级电容器的基本使用性能要求，并希望进一步提高隔膜的孔隙率和孔隙分布匀度，降低孔隙大小，减小隔膜厚度，从而提高电解质离子的交换能力及安全性能，减少因纤维素纸隔膜内阻引起的自放电现象，进一步缩小超级电容器的体积。目前市场上超级电容器纸使用的纤维素隔膜产品，在高端市场主要由日本NKK垄断，部分低端超级电容器的纤维素纸隔膜依然采用传统电池用纸隔膜产品。

针对超级电容器的纤维素纸隔膜孔隙率要求高、孔径小且分布均匀的结构性能要求，中国制浆造纸研究院有限公司（CNPPRI）通过甄选造纸原料，改进加工处理技术，调控纸张孔隙结构、吸液和保液率以及强度之间的关系，研制出厚度小、高孔隙率、高强度的新型纤维素纸隔膜产品；郝静怡等人利用多層复合工艺抄造超级电容器纸隔膜，各项性能指标也已达到同类纤维素纸隔膜性能要求[89]。图3展示了NKK纤维素纸隔膜、CNPPRI纤维素纸隔膜、郝静怡等人制作的双层复合纤维素纸隔膜（SCUT）以及普通纤维素纸隔膜产品的SEM形貌对比图。由图3中可以看出，CNPPRI纤维素纸隔膜采用超细纤维处理技术获得的纤维在成纸后表面孔隙分布及大小上均已达到或超过NKK纤维素纸隔膜；相比于SCUT纤维素纸隔膜，CNPPRI纤维素纸隔膜孔隙分布更加均匀，纤维结合更为紧密。上述4种纤维素纸隔膜产品基本物理性能参数如表1所示。

对比分析4种纤维素纸隔膜样品可以发现，相较于NKK纤维素纸隔膜与SCUT纤维素纸隔膜，CNPPRI纤维素纸隔膜在纤维孔径分布上更加均匀，孔隙也较小，从纤维形态可以看出，CNPPRI纤维素纸隔膜所用纤维分丝帚化更加均匀细小。4种纤维素

纸隔膜均由微细纤维和主干纤维交织而成，分丝帚化后的纤维与主干纤维交织结合有利于纤维间形成稳定的三维网状结构，增加纸张强度。由图3中可以看出，CNPPRI纤维素纸隔膜中主干纤维与微细纤维结合更加紧密，孔径也更小，较小的孔径也有利于防止超级电容器两电极间的接触，防止短路，同时又不阻碍电解质离子的通过，提高超级电容器的比功率。由表1可以看出，普通纤维素纸隔膜虽然有较大的孔隙率，但是厚度和纤维平均孔径均远远高于同类其他纤维素纸隔膜，在实际应用中极易造成漏电少和两电极之间的接触，增加不安全因素。

田中宏典等人[11]利用胺氧化物处理纤维素得到可用于制作超级电容器纸隔膜的再生纤维素，实验表明此多孔质膜厚度可降低至29.8 μm，平均孔径0.24 μm，阻抗仅为0.031 Ω/100 kHz；佃贵裕等人[12]利用聚酯纤维和原纤化纤维素制作出多孔的双电层电容器隔膜，可适用于3V以上的高电压双电层电容器；刘文等人[13]利用原纤化处理后的Lycocell纤维和经丝光化处理的亚麻浆纤维混合抄造，得到绝缘性和吸收性好、结构均匀、孔径小的超级电容器纤维素纸隔膜；孙现众等人[14]对比观察了采用非织造布聚丙烯隔膜、干法聚丙烯拉伸隔膜、Al2O3涂层聚丙烯隔膜以及纤维素纸隔膜的物理性能对超级电容器电化学性能的影响，研究发现，相比于其他3种隔膜，纤维素纸隔膜可以获得更高的比电容和比功率，主要原因是纤维素纸隔膜吸液保液率高、孔隙率高，为电解质离子在超级电容器内部流动提供了良好的通道，加快电解质离子交换速率。与聚合物隔膜相比，纤维素纸隔膜制成的超级电容器电性能两者间相差不大，但纤维素纸隔膜制作的超级电容器存在自放电现象，使得电量保持率低于聚合物隔膜超级电容器。

纤维素纸隔膜的初始分解温度较高（可达270℃以上），热稳定性良好，且具有孔隙率较高，吸液保液性能好、更高的击穿电压以及绿色环保等特点，未来超级电容器向着更高能量密度和更小体积的方向发展，采用孔隙率高、孔隙分布均匀、厚度小、吸液保液率高、低电阻的纤维素纸隔膜是一个趋势。

2.2.2合成高分子聚合物隔膜

制备合成高分子聚合物隔膜的方法主要有干法拉伸、干法非织造布、相分离法和湿法非织造布等。干法拉伸工艺分为单向拉伸和双向拉伸两种，在干法单向拉伸工艺中，将聚烯烃用挤出、流延等方法制备出特殊结晶排列的高取向膜，在低温下拉伸诱发微缺陷，高温下拉伸扩大微孔，再经高温定型形成高晶度的微孔隔膜产品；干法双向拉伸主要是在聚烯烃中加入成核改性剂，利用聚烯烃不同相态间的密度差异拉伸产生晶型转变，形成微孔隔膜，干法双向拉伸也是目前制作拉伸超级电容器薄膜的主要方法[15]。相分离法工艺主要是在聚烯烃中加入制孔剂高沸点小分子，经过加热、熔融、降温发生相分离，拉伸后用有机溶剂萃取出小分子，形成相互贯通的微孔膜，从而制成隔膜产品[16]。湿法非织造布抄造隔膜与造纸法类似，由于聚丙烯等合成纤维亲水性和耐热性能较差，在实际生产中通常与植物纤维混抄，提高吸液保液性及热稳定性能[17]。以上4种方法采用的主要原料包括聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类高分子化合物。

孙现众等人[14]研究了非织造布聚丙烯隔膜、干法聚丙烯拉伸隔膜、Al2O3涂层聚丙烯隔膜以及纤维素纸隔膜应用于混合型电池超级电容器中对其电化学性能的影响，结果发现聚丙烯隔膜和非织造布聚丙烯隔膜的比容量比其他器件约高20%， 而采用纤维素纸隔膜的元件自放电率最高。图4为3种合成高分子聚合物隔膜与纤维素纸隔膜的SEM图。

对比图4（a）、图4（b）图可以发现，非织造布聚丙烯隔膜纤维较长，直径较大，隔膜孔隙分布较差且大小不均匀；纤维素纸隔膜纤维较短，纤维直径及孔径分布较均匀，较粗的纤维在隔膜中起到骨架作用。图4（c）聚丙烯隔膜采用干法拉伸工艺制得，孔径分布均匀，孔隙呈贯穿孔状，孔隙率较低。郝静怡等人[8]对比了日本NKK纤维素纸隔膜与美国Celgard聚丙烯隔膜SEM图，如图5和图6所示。对比图5与图6可以发现，NKK纤维素纸隔膜表面孔隙分布更加均匀，孔隙也更小，纤维素纸隔膜之间通过分丝帚化出的微纤丝桥接形成稳定的三维立体结构；而Celgard聚丙烯隔膜纤维较长，直径较大，纤维间排列较为松散。

由合成高分子聚合物隔膜制作的超级电容器在电性能上与纤维素纸隔膜相当，自放电率较低，但是由于烯烃类聚合物自身熔点较低，因此隔膜产品热稳定性较差；此外聚合物高分子隔膜由于生产工艺及自身材料的限制，在保证超级电容器安全性能的前提下隔膜的孔隙率很难进一步提高，厚度很难降低，限制了超级电容器进一步向高功率密度和高能量密度以及体积更小的方向发展。

参考文献

[1] Burke， Andrew. Ultracapacitors： Why， how， and where is the technology[J]. Journal of Power Sources， 2000， 91（1）： 37.

[2] Simon P， GogotsiY. Materials for electrochemical capacitors[J]. Nature materials， 2008， 7（11）： 845.

[3] Zhang Z A， Deng M G， YongDa H U， et al. Characteristics and Applications of Electrochemical Capacitors[J]. Electronic Components Materials， 2003， 22（11）： 1.

张治安， 邓梅根， 胡永达， 等. 电化学电容器的特点及应用[J]. 电子元件与材料， 2003， 22（11）： 1.

[4] YIN T， YAN F， LUO L Y， et al. Research on application of high porosity separator in supercapacitor[J]. Chinese Journal of Power Sources， 2017（12）： 1767.

尹婷， 严飞， 罗来雁， 等. 高孔隙率隔膜在超级电容器中的应用研究[J]. 电源技术， 2017（12）： 1767.

[5] Hall Peter J， Mirzaeian M， Fletcher S I， et al. Energy storage in electrochemical capacitors： Designing functional materials to improve performance[J]. Energy and Environmental Science， 2010， 3（9）： 1238.

[6] Tnurist， K， Jnes， et al. Influence of mesoporous separator properties on the parameters of electrical doublelayer capacitor single cells[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2009， 156（4）： A334.

[7] LV Xiaohui， YANG Lu， LIU Wenbo. Pore in Paper and Its Structural Functions[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（3）： 64.

呂晓慧， 阳路， 刘文波. 纸张的孔隙及其结构性能[J]. 中国造纸， 2016， 35（3）： 64.

[8] HAO Jingyi， WANG Xiwen. The Development of Separator Paper for Super Capacitor[J]. China Pulp & Paper， 2014， 33（11）： 62.

郝静怡， 王习文. 超级电容器隔膜纸的特性和发展趋势[J]. 中国造纸， 2014， 33（11）： 62.

[9] ZHANG Hongfeng， JING ChengYan， WANG Xiwen， et al. A Review on the Separator for Power Liion Batteries[J]. China Pulp & Paper， 2015， 34（2）： 55.

张洪锋， 井澄妍， 王习文， 等. 动力锂离子电池隔膜的研究进展[J]. 中国造纸， 2015， 34（2）： 55.

[10] LI Huili. Study on Area Resistance Effect Factors of Separators in ZincSilver Battery[D]. Beijing： China National Pulp and Paper Research Institute， 2017.

李会丽. 锌银电池隔膜纸面积电阻影响因素的研究[D]. 北京： 中国制浆造纸研究院， 2017.

[11] Hironori Tanaka， Naomi Fujimoto. Capacitor Diaphragms and Capacitors： China， CN105917429A[P]. 20160831.

田中宏典， 藤本直树. 电容器用隔膜及电容器： 中国， CN105917429A[P]. 20160831.

[12] Tsukuda T， Tomohiro S， Masatoshi K. Separator for Electric Double Layer Capacitor： China， CN 101317240 A[P]. 20081203.

佃贵裕， 佐藤友洋， 绿川正敏. 双电层电容器用隔离件： CN 101317240 A[P]. 20081203.

[13] Liu W， Chen X F， Xu Y， et al. Supercapacitor Dielectric Absorbing Material and Production Method Thereof： China， CN 105887553 A[P]. 20160824.

刘文， 陈雪峰， 许跃， 等. 一种超级电容器介电吸收材料及其生产方法： 中国， CN 105887553 A[P]. 20160824.

[14] Sun X Z， Zhang X， Huang B， et al. Effects of Separator on the Electrochemical Performance of Electrical DoubleLayer Capacitor and Hybrid BatterySupercapacitor[J]. Acta PhysicoChimica Sinica， 2014， 30（3）： 485.

孙现众， 张熊， 黄博， 等. 隔膜对双电层电容器和混合型电池超级电容器的电化学性能的影响[J]. 物理化学学报， 2014， 30（3）： 485.

[15] YU J B. Research on Biaxially Stretched Polyester Film Production Technology[J]. Science and Technology Information， 2017（24）： 24.

俞建兵. 双向拉伸聚酯薄膜生产技术研究[J]. 科学技术创新， 2017（24）： 24.

[16] Gu X， Zheng H， Zhou C X， et al. Preparation and Properties of UHMWPE/HDPE Microporous Membrane by Thermally Induced Phase Separation[J]. Polymer Materials Science & Engineering， 2012（12）： 138.

顾旭， 郑泓， 周持兴， 等. 热致相分离法UHMWPE/HDPE微孔膜的制备及性能[J]. 高分子材料科学与工程， 2012（12）： 138.

[17] FENG L， ZHANG X F， CHEN Y J， et al. Study of making lithium ion battery separator by wet nonwoven papermaking[J]. Membrane Science and Technology， 2017， 37（4）： 64.

冯玲， 张雄飞， 陈杨杰， 等. 湿法无纺布型锂离子电池隔膜研究[J]. 膜科学与技术， 2017， 37（4）： 64.

[18] Zong X H， Kwanysok Kim， Dufei Fang， et al. Structure and Process Relationship of Electrospun Bioabsorbable Nanofiber Membranes[J]. Polymer， 2002， 43（16）： 4403.

[19] Jin Y， Yao H， Chen M H， et al. Electrospinning Application in Supercapacitors[J]. Materials Review， 2011， 25： 21.

靳瑜， 姚辉， 陈名海， 等. 静电纺丝技术在超级电容器中的应用[J]. 材料导报， 2011， 25（15）： 21.

[20] LIU Y B， LI H， YANG W X， et al. Electrospinning preparation of PAN/PVDFHFP composite nanofiber membrane and its mechanical performance as separators in supercapacitors[J]. Journal of Tianjin Polytechnic University， 2015（3）： 6.

劉延波， 李辉， 杨文秀， 等. 静电纺丝法制备PAN/PVDFHFP超级电容器隔膜及其力学性能分析[J]. 天津工业大学学报， 2015（3）： 6.

[21] Laforgue A. Alltextile flexible supercapacitors using electrospun poly（3， 4ethylenedioxythiophene） nanofibers[J]. Journal of Power Sources， 2011， 196（1）： 559.

[22] Cho T H， Tanaka M， Onishi H， et al. Battery performances and thermal stability of polyacrylonitrile nanofiberbased nonwoven separators for Liion battery[J]. Journal of Power Sources， 2008， 181（1）： 155.

[23] Yu H， Tang Q， Wu J， et al. Using eggshell membrane as a separator in supercapacitor[J]. Journal of Power Sources， 2012， 206（206）： 463.

[24] Taer E， Sugianto， Sumantre M A， et al. Eggs Shell Membrane as Natural Separator for Supercapacitor Applications[J]. Advanced Materials Research， 2014， 3030（896）： 66.

[25] YANG H， ZHANG M L， CHEN Y， et al. Preparation Studies on the Membrane Material of Supercapacitors[J]. Applied Science and Technology， 2006， 33（7）： 51.

杨惠， 张密林， 陈野. 超级电容器隔膜材料的制备与研究[J]. 应用科技， 2006， 33（7）： 51.

[26] HAN Y， ZHANG M L， CHEN Y， et al. Study of the MnO2/C Supercapacitor using Agar Membrane[J]. Journal of Functional Materials and Devices， 2005， 11（1）： 63.

韩莹， 张密林， 陈野， 等. 琼脂隔膜 MnO2/C超级电容器的研究[J]. 功能材料与器件学报， 2005， 11（1）： 63.CPP

（责任编辑：常青）