顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷、四氯化碳的优化

陶建斌

摘 要：利用三氯甲烷、四氯化碳的易挥发性，建立了顶空进样气相色谱法测定饮用水中三氯甲烷、四氯化碳的分析方法。优化了实验条件，水样顶空进样最低检出浓度达到 0.1 ug/L， 0.01 ug/L，加标回收率介于 89～105%，90～109%之间。该方法准确、快速、方便、检出限低、灵敏度高、重复性和回收率稳定等特点。

关键词：顶空进样；气相色谱法；饮用水；三氯甲烷；四氯化碳

Abstract：An analytical method for determination of trichloromethane and carbon tetrachloride in drinking water by headspace gas chromatography has been established. The experimental conditions were optimized. The minimum concentration of headspace sampling was 0.1 ug/L， 0.01 ug/L， and the recovery rate ranged from 89 to 105% and 90 to 109%. The method is accurate， rapid， convenient， low detection limit， high sensitivity， repeatability and stable recovery rate.

Keywords：headspace sampling；gas chromatography；drinking water；chloroform；carbon tetrachloride

由于我國地表水中有机物含量般较高，氯化消毒过程中产生的卤代有机物污染已经成为影响饮用水水质的重要因素。本文采用自动顶空进样毛细管气相色谱法，具有快速、简便和准确的优点，获得了令人满意的结果。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent7697A自动顶空进样器Agilent7890B气相色谱仪带有电子捕获检测器（uECD），Agilent HP-5弹性石英毛细管色谱柱（30mx0.32mm×0.25m），20mL顶空瓶及密封瓶盖、封盖器，标准溶液为甲醇中三氯甲烷（10mg/L）四氯化碳（1.0mg/L）溶液标准物质，超纯水（美国Millipore derect8）。

1.2 自动顶空一色谱条件

①自动顶空进样器条件顶空平衡温度为55℃，样品环温度为65℃，传输线温度为75℃，传输线类型为熔融石英，内径0.53mm，定量环体积为1mL，进样持续时间为1min，GC循环时间为15min，平衡时间30min。

②色谱条件高纯N2载气（99.999%），分流流量为20mL/min，进样方式为顶空自动进样，分流比为20：1进样口温度为250℃，检测器温度为300℃，尾吹气流量为60mL/min，柱温40℃保持3min，5℃/min升温到80℃，保持1min。

1.3 标准溶液配制

准备一只 10mL容量瓶，分别取三氯甲烷 10.0mg /L 和四氯化碳 1.0 mg /L标准液各1mL置于容量瓶中，用甲醇定容至刻度。此标准液三氯甲烷1.0mg /L、四氯化碳0.10mg /L。用上述标液以纯水定容配制三氯甲烷的浓度为0.20、0.500、1.00、2.00、4.00、10.0、20.0、40.0、60.0μg /L，四氯化碳的浓度为0.02、0.050、0.100、0.200、0.400、1.00、2.00、4.0、6.0μg /L的混合标准系列。准备9只顶空瓶，每只瓶中加入0.5 g抗坏血酸，取上述不同浓度混合标准使用液 10.0mL分别置于9只顶空瓶中。以标准系列浓度对峰面积计算回归方程，依方程计算水样中三氯甲烷和四氯化碳浓度。

1.4 样品制备

使用250mL棕色玻璃采样瓶，分别加入0.5g抗坏血酸，取水样（二次供水、管网末梢水等）于棕色采样瓶中，保证瓶满并无气泡，密封迅速送检；4℃密封遮光保存，24h内完成测定；准确量取10mL水样加入20mL顶空瓶，立即使用封盖器密封顶空瓶，上机测试，以保留时间定性，峰面积定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱图及标准曲线

按照1.3，对三氯甲烷和四氯化碳混合标准系列使用液进行9次检测，以峰面积平均值为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线，三氯甲烷浓度在0-60ug范围内峰面积与浓度线性关系良好，回归方程为y=10.3652x+10.9225，r=0.9995：四氯化碳浓度在0～6.0μg/L范围内峰面积与浓度线性关系良好，回归方程为y=4843.5838x+84.0310，r=0.9997。

2.2 检出限

将超纯水水检测12次，以3倍标准偏差为样品的检出限，则三氯甲烷和四氢化碳的检出限分别为0.1μg/L、0.01μg/L。

2.3 准确度和精密度

用三氯甲烷、四氯化碳标准液分别配成的合成水样，用上述的检验方法分别测定6次；三氯甲烷相对标准偏差为6.7%；四氯化碳相对标准偏差为6.5%。

2.4 回收率

往水样中分别加入不同浓度的三氯甲烷、四氯化碳，测得回收率三氯甲烷的回收率为89.0% ～ 105%；四氯化碳的回收率为 90.0% ～ 109%。

2.5 样品处理对结果的影响

使用250mL棕色玻璃采样瓶，分别加人0.5g抗坏血酸及不加抗坏血酸，生活饮用水至满瓶，迅速进行6次平行测定，结果抗坏血酸加入与否对水样检测结果有较明显的影响。瓶装饮用水及二次供水样品未加人抗坏血酸，检测结果上升小于10%；因此，选用棕色玻璃采样瓶、避光运送、保存及加入抗坏血酸均有利于水样中三氢甲烷和四氢化碳的精确测定。

2.6 实验器材对结果的影响

玻璃器皿及纯水的处理实验中所用采样瓶、顶空瓶、烧杯等刻度玻璃器皿使用前需120℃烘烤至少1h。进行空白测试结果，基线平整无杂峰。因此，玻璃器皿经过处理有利于水样中三氢甲烷和四氢化碳的精确测定。

2.7 实验用水对结果的影响

分别取超纯水，纯水，煮沸10min的超纯水，煮沸10min的纯水，娃哈哈纯净水，农夫山泉矿泉水进行空白测试，结果显示新鲜超纯水或煮沸的纯水以上实验用水无空白含量符合实验要求，元素分析适用的娃哈哈纯净水有空白含量并不适用，农夫山泉有其他杂峰但无空白含量，也可以根据具体项目进行使用。

3 小结

采用本法顶空气相色谱仪，对水样中的三氯甲烷和四氯化碳等卤代有机物进行定量检测，有效降低了传统方法中顶空瓶温度与气体动态平衡注射器温度和进样量等因素对检测结果的影响，具有自动化程度高分离效果好和检测结果稳定的特点，可获得检出限低、灵敏度高、重复性和何收率稳定的检测数据。

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