小粒径分散性良好的纳米二氧化硅的制备

徐国园，宗传晖，孙熠昂，李爱香，阮璐璐

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

小粒径分散性良好的纳米二氧化硅的制备

徐国园，宗传晖，孙熠昂，李爱香，阮璐璐

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，利用Stöber法制备纳米二氧化硅，研究了实验条件对粒子形貌的影响.透射电镜(TEM)结果表明所制备的小粒径纳米二氧化硅粒子聚集严重.通过对Stöber法进行改进，采用水为溶剂，环己烷为油相，乙二胺为催化剂，TEOS水解成功制备了单分散性及稳定性良好的球形纳米二氧化硅.

纳米二氧化硅；Stöber法；改进Stöber法；正硅酸乙酯

纳米二氧化硅是一种无定型白色粉末状无机纳米材料，俗称“超微细白炭黑”，粒径很小，通常约为20～60nm.它无毒、无味、无污染，与纳米金属材料相比，其性质稳定，具有良好的化学惰性、生物兼容性，光学通透性等[1].近年来，不仅在科学领域(催化、稳定剂、增强剂、添加剂、吸附剂、光电学、生物学等[2-7])，甚至在工业领域，纳米二氧化硅已成为纳米材料中的研究焦点.其应用价值颇高，据统计，接近75%的纳米二氧化硅被用于橡胶工业，它可以显著提高橡胶的抗拉强度及抗撕裂性等性能，其改性能力远远强于普通炭黑[8].另外纳米二氧化硅粒子对波长≤49nm的紫外线的反射率高达70%至80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的[9].二氧化硅颗粒粒径大小及其均匀性对产品质量有很大影响，窄粒径分布的单分散纳米二氧化硅的需求量越来越大.但是随着纳米二氧化硅粒子的粒径不断减小，其表面能逐渐增大.当粒径减小到25nm或更小时，由于粒子表面电势绝对值降低，粒子之间的静电排斥力减小，二氧化硅胶体体系的稳定性降低，二氧化硅粒子之间会发生团聚，导致单分散性下降.因此在控制粒径的同时如何确保二氧化硅粒子的单分散性良好成为了生产纳米二氧化硅的难点.自Stöber以来，人们已研究开发了一系列制备纳米二氧化硅的化学方法，主要包括气相沉积法(CVD)[10]、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法(Stöber法[11]也属于此类)[12]、沉淀法[13]、以及反相微乳液法[14-15]等.

本论文主要以TEOS为硅源，通过Stöber法和改进的Stöber法制备了小粒径分散性良好的纳米二氧化硅粒子，并探讨了各种实验条件对实验结果的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

TEOS购自天津博迪化工有限公司；氨水(25%～28%)、环己烷、正己醇、乳化剂OP-10、乙二胺、无水乙醇均购自上海国药集团.以上试剂使用前均未做进一步处理.

1.2 Stöber法制备纳米二氧化硅粒子

用移液枪取一定体积的无水乙醇、氨水(NH3·H2O)、超纯水以及TEOS，并依次加入到250 mL三口烧瓶中，室温下高速磁力搅拌一定时间.

1.3 改进的Stöber法制备纳米二氧化硅粒子

用量筒取50 mL超纯水，移液枪取1.5 mL环己烷，依次加入三口烧瓶中，高速磁力搅拌条件下油浴加热至60℃后，再依次加入10 μL乙二胺，1.94 mL TEOS.60℃恒温条件下反应24 h.

1.4 分析测试与表征

制备出的纳米二氧化硅粒子通过美国 FEI公司生产的场发射透射电镜(HRTEM)进行表征，电镜型号为Tecnai G2TF20 S-TWIN(场发射200kV).观测样品的制备方法如下：

用移液枪取5 μL样品滴入离心管中，另取45 μL无水乙醇滴入离心管以稀释样品，将所配好的稀释液密封超声分散15～20 min，至看不到明显的颗粒.取5 μL分散均匀的稀释液滴于覆有碳膜的铜网上，自然晾干至表面没有明显的液滴痕迹.最后将该铜网在红外灯照射下干燥3 h，将干燥后的铜网样品置于样品盒中待测.

2 结果与讨论

2.1 Stöber法制备纳米二氧化硅粒子

采用TEOS为硅源，乙醇和水为溶剂，氨水为催化剂、调节pH，制备纳米二氧化硅.为了探究TEOS的浓度及反应时间等实验条件对纳米粒子形貌的影响，设计了A、B、C三组实验.具体反应条件见表1.

表1 Stöber法具体反应条件(室温)
Tab.1 The formula and conditions of nano-silicon dioxide particles by Stöber method at room temperature

反应组氨水/mL超纯水/mLTEOS/mL无水乙醇/mL反应时间A0.20.06653.475103dB0.20.20.15+0.1a106+12haC0.20.20.15+0.1a106+60ha

a反应的具体条件为：加入其它反应物后，加入0.15 mL TEOS高速磁力搅拌6 h，然后再加入0.1 mL TEOS继续高速磁力搅拌反应12 h或60 h.

图1为实验组A所得产品，可以看出所得二氧化硅溶胶在阳光下呈无色透明状；以黑色背景为衬托发现溶胶微泛白；无颗粒状物体.取微量液体置于载玻片，待液体挥发完全后可得到白色粉末固体.图2(a)(b)为实验组A的TEM图.图中较暗区域为纳米二氧化硅.观察图2(a)可见产物相互连接在一起，中间有很多空隙.图2(b)中可以看出，部分二氧化硅粒子已经初具形态，但是形状不规则，部分粘连.我们将此产品放置数月后再进行观察.

图1 纳米二氧化硅溶胶Fig. 1 Nano-silicon dioxide particles colloid

图2 按表1中A组条件用Stöber法反应3d所得产物TEM图像Fig. 2 TEM images of nano-silicon dioxide particles prepared for three days by Stöber method according to the condition A in Tab.1

放置两个月后二氧化硅溶胶由无色透明变为浅乳白色，体系中可肉眼观察到小颗粒的存在.形成此现象原因可能为数月时间内纳米二氧化硅粒子粒径逐渐增长变大，胶体的光散射作用增强从而导致胶体颜色变深.同时由于纳米二氧化硅粒子的表面能作用，二氧化硅粒子趋向于聚集，因此粒子尺寸逐渐增大以致肉眼就可看到粒子的存在.图3(a)(b)为放置后纳米二氧化硅的电镜图片.较暗区域为纳米二氧化硅，可以看出粒子已经初具球形结构，但粒子之间相互粘连现象较为严重.

经分析，产生以上现象可能是反应时间过短以及TEOS浓度过高导致TEOS尚未反应完全.由此，我们采取降低TEOS浓度以及增加反应时间的方式来改进实验方案，见表1中的实验组B、C.

图3 放置数月后的纳米二氧化硅粒子TEM图Fig. 3 TEM images of nano-silicon dioxide particles stored for months

图5(a)(b)为实验组C所得产物电镜图片，视野中较暗区域为纳米二氧化硅.可见，方形二氧化硅数量增加，粒子的边长明显增长(边长约180±20 nm)，分散性较好.

图4 按表1中B组条件制备的纳米二氧化硅TEM图Fig. 4 TEM images of nano-silicon dioxide particles prepared by Stöber method according to the condition B in Tab.1

图5 按表1中C组条件制备的纳米二氧化硅TEM图Fig. 5 TEM images of nano-silicon dioxide particles prepared by Stöber method according to the condition C in Tab.1

Stöber法制备纳米二氧化硅虽反应条件温和，操作简单，制备大粒径二氧化硅粒子时粒子分散良好且稳定；但是随着我们所制粒子粒径的减小，粒子易团聚，并且目前仍无有效的解决措施.

2.2 改进Stöber法制备纳米二氧化硅粒子

我们改进了Stöber法，依次将超纯水和环己烷加入三口烧瓶中油浴加热，待升温至60℃，再依次将乙二胺和TEOS加入三口烧瓶中，恒温条件下回流水解，高速磁力搅拌24 h.观察反应过程反应体系颜色变化情况.

图6(a)(b)为所得产物的TEM图.可以看出，所得纳米二氧化硅均成球形，粒子分散性良好.粒径分析结果如图7所示，平均粒径为13.56 nm，粒径分布较窄.

图6 改进Stöber法制备的纳米二氧化硅粒子TEM图Fig. 6 TEM images of nano-silicon dioxide particles prepared by the improved Stöber method

图7 改进Stöber法制备的纳米二氧化硅粒子粒径分布图Fig. 7 Size distribution of Ag NPs@-COS-g-PEI composite nanoparticles prepared by the improved Stöber method

结果证明，改用乙二胺做催化剂，以水做溶剂，加入少量油相环己烷，TEOS水解可以制备出分散性稳定性好的球形纳米二氧化硅粒子，此方法有望大规模工业化生产.可能的原因是TEOS几乎不溶于水，可溶于环己烷，在搅拌的作用下TEOS和环己烷被分散成微小液滴悬浮于水中；乙二胺呈强碱性，可溶于水，几乎不溶于环己烷，在反应中充当催化剂，水解反应发生在两相界面处.具体的反应原理尚需进一步的实验证实.

3 结束语

采用Stöber法反应条件温和，操作简单，可制备分散良好且稳定的大粒径二氧化硅粒子，但是随着所制粒子粒径的减小，粒子极易团聚，分散性差.本文改进了Stöber法，使用水为分散介质，环己烷为油相，乙二胺为催化剂，TEOS水解制得了分散性好、粒径分布窄的球形纳米二氧化硅.此方法反应条件温和，重复性好，有望工业化生产.

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Preparationofnano-silicondioxideparticleswithsmallsizeandgooddispersibility

XU Guo-yuan, ZONG Chuan-hui, SUN Yi-ang, LI Ai-xiang, RUAN Lu-lu

(School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Nano-silicon dioxide particles with small size and good dispersibility were prepared by Stöber method. The effects of the experimental conditions on nano-silicon dioxide particles were studied. The transmission electron microscopy (TEM) results showed that the small particles had severe aggregation. Then, nano-silicon dioxide particles prepared by the improved Stöber method using water as solvent, cyclohexane as the oil phase and ethylenediamine as catalyst had good dispersion and stability.

nano-silica; Stöber method; the improved Stöber method; TEOS

2016-11-21

国家自然科学基金项目(51303096)

徐国园,女，1352761532@qq.com；

李爱香，女， axl@sdut.edu.cn

1672-6197(2018)01-0035-04

TQ127.2

A

(编辑：姚佳良)