农药中间体二甲基硫醚的合成方法研究

宋 杰，臧传近，黄现统，张雷亮，卫 洁，陈 祥

(1.滕州市悟通香料有限责任公司，山东 滕州 277521；2.枣庄市环境监测站,山东 枣庄 277100)

二甲基硫醚,又名二甲硫或二甲基硫，为无色透明液体，具有强烈的萝卜、大蒜似不愉快气息。它主要是由海洋生物产生。二甲基硫醚在聚合反应、氰化反应、聚丙烯腈和其他合成纤维纺丝等作业中用作溶剂。它还是有机合成中间体、城市煤气赋臭剂、涂料脱膜剂、液压油溶剂、电池低温防腐剂和药物渗透剂等。少量二甲基硫醚用于血液药品和植物用化学品，是合成二甲基亚砜和农药的原料，随着我国农药市场的迅猛发展，二甲基硫醚作为农药中间体的作用越来越大。结构式:

现在国内外合成方法硫酸二甲酯硫化钠法、甲醇二硫化碳法、甲醇硫化氢法。

(1)硫酸二甲酯硫化钠法

以硫酸二甲酯为原料，加入二氯甲烷为反应溶剂，加入一定量的硫化钠，搅拌反应,后期加入硫酸氢钠调节pH值到8，反应完毕,过滤,蒸除溶剂,精馏得产品。但此方法原料价格较高，成本高，收率低。

(2)甲醇二硫化碳法

将二硫化碳缓慢加入到大量甲醇中，将混合物加热到70℃，保温反应2h，后期加入硫酸氢钠调节pH值到8，反应完毕,蒸除未反应甲醇,萃取蒸馏得产品。此工艺收率适中，但所用原料刺激性较强，毒性稍大，不适合长期生产。

(3)甲醇硫化氢法

将甲醇加热成气态原料流与催化剂接触；然后升温至70℃将硫化氢气体通入反应，将反应后蒸气降温至30℃以下。蒸除未反应甲醇,然后萃取蒸馏得产品。工艺所用甲醇和硫化氢对人体伤害大，对环境污染大，且收率不太理想。

以上三种方法都存在收率低[1-4]、工艺步骤繁琐，且分离困难，从长远角度考虑，如何找到一种更新型合成方法仍是可研工作的一个重要课题。

1 二甲基硫醚的合成

本文着重描述一种合成二甲基硫醚的合成方法。合成后，经过气相色谱检测，含量能够达到99%以上。具有很强的可操作性，是合成二甲基硫醚一种可行性方案。

本文选用以甲硫醇钠为生产原料，产生的甲硫醇气体与氯甲烷生产目标产物二甲基硫醚。在试验中，使用固定床反应器中进行合成反应，反应步骤简单,安全系数较高。用化学方程式简单地描述如下：

CH3SNa+H2SO4CH3SH

CH3SH+CH3Cl S

2 实验过程

实验原料：甲硫醇钠：≥99% ，浓硫酸：≥99%， 氯甲烷气体:工业级。投料量：甲硫醇钠：84g ；浓硫酸：73.5g ；氯甲烷：60g。

实验装置：250mL与500mL带搅拌三口反应瓶各一只，干燥干净，瓶上带冷凝回流滴加通气装置；水冲泵一台，罗茨泵一台，3L冷槽一只。500mL带搅拌闪蒸瓶一只，500mL精馏瓶一只， 250mL恒压滴加漏斗一只。其他常用玻璃仪器若干。

实验流程：实验流程见图1。

图1 实验流程

实验步骤：该技术以甲硫醇钠为生产原料，产生的甲硫醇气体与氯甲烷生产目标产物二甲基硫醚。

(1)彻底清洗反应装置，保证干净无异味。

(2)将甲硫醇钠溶液加入三口瓶中，搅拌降温至0℃左右。

(3)将催化剂加入固定床，升温至100℃。

(4)将50%浓硫酸缓慢滴加入三口瓶中，维持温度在0-5℃。将产生的甲硫醇气体和氯甲烷气体通入固定床反应器。

(5)滴加完毕，升温至20℃，搅拌反应0.5h。

(6)将反应完毕后物料降温冷却得到粗品，然后精馏得到二甲基硫醚。

3 反应产物的谱图

反应产物的谱图见图2。

图2 反应产物的谱图

4 展望

相对于二甲基硫醚的其他类合成方法，例如：硫酸二甲酯硫化钠法、甲醇二硫化碳法、甲醇硫化氢法等常规合成方法，本文通过甲硫醇钠合成二甲基硫醚，在废水、安全操作方面等具有明显的优越性，对二甲基硫醚进一步合成研究和合成优化具有理论意义和研究价值。