烧结机脱硝工艺的研究

刘光辉，孙玉涛,王文涛

(山东省冶金设计院股份有限公司，山东 济南 250101)

自21世纪以来，随着钢铁行业排放标准的提高，各个钢铁企业陆续为烧结机烟气配套了脱硫工艺，至2016年，现有烧结机已基本全部配套脱硫装置。

现有脱硫工艺可以分为三大类：湿法、半干法、干法脱硫，每类工艺又包括多种技术，见表1。

以上脱硫工艺均能满足国家环保部2012年颁布的GB28662-2012《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》中对排放烟气浓度低于SO2低于300 mg/m3、颗粒物低于50 mg/m3，由于烧结机本身燃烧温度为1200～1280 ℃，因此烧结烟气中NOx的含量一般低于300 mg/m3，在国家没有提高NOx排放标准之前，大部分烧结机烟气治理只建设了脱硫装置，并未考虑脱硝装置。2010年以来，我国大气污染不断加剧，特别是冬季每年的重污染天气天数在增多，这就对大气污染治理提出更高要求，电力行业率先提出了超低排放改造，将污染物排放标准提高至SO2≤35 mg/m3、NOx≤50 mg/m3、颗粒物≤5 mg/m3，对于钢铁行业，生态环境部于2018年5月7日下发了“关于征求《钢铁企业超低排放改造工作方案(征求意见稿)》意见的函”，其中明确提出“烧结机头烟气、球团焙烧烟气在基准含氧量16%条件下，颗粒物、二氧化硫、氮氧化物小时均值排放浓度分别不高于10,35,50mg/m3”。

同时，在2018年两会《政府工作报告》中，对环保工作提出的建议其中之一即为"推动钢铁等行业超低排放改造，提高污染排放标准，实行限期达标"。

因此，对烧结机烟气脱硝改造已迫在眉睫。

表1 现有烧结机烟气脱硫工艺

1 烧结机脱硝工艺路线

已投运脱硫装置脱硝工艺路线。

1.1 工艺路线一

已配套湿法脱硫工艺的可在烟道内喷入强氧化剂，如：臭氧、双氧水等，将NOx氧化为高价态的氮氧化物，通过脱硫塔吸收氮氧化物进入脱硫浆液，最终通过废水排放。

反应原理：

NO+强氧化剂NO2+NO3+N2O5

该工艺路线将气态氮氧化物转入废水中，会增加废水中氮含量，且含氮废水较难处理，另外该工艺耗电量大，会产生臭氧污染，因此，不适用于烧结机大烟气量氮氧化物的处理。

1.2 工艺路线二

在已有湿法或半干法脱硫装置后增加脱硝装置，流程详见图1，选择性催化还原(SCR)脱硝使用低温催化剂，使用煤气将烟气加热至240～280 ℃后，喷入氨气，NOx在催化剂的作用下生成氮气和水。

图1 已有脱硫装置烧结机烟气脱硝改造流程图

反应原理见式(1)：

NO+NO2+NH3催化剂N2+H2O

(1)

该工艺路线脱硝效率高，工艺成熟，但能耗高，催化剂需每三年更换一层，替换下的催化剂属危险废弃物，较难处理。

2 活性炭/活性焦脱硫脱硝工艺

活性炭/活性焦是以褐煤为主要原料研制出的一种具有吸附剂和催化剂双重性能的粒装物质，具有十分丰富的微孔结构，能吸附大分子、长链有机物。是SO2的优良吸附剂，也是NH3还原NOx的优良催化剂。作为催化剂的物质大都较一般物质具有更高程度的微孔结构，活性炭/活性焦就是其中微孔结构最为发达的催化剂[1]。活性炭/活性焦中微孔对吸附量起着支配作用，中孔和大孔一般为吸附分析的进入通道，在通道内的扩散过程的快慢也会影响吸附率的大小。

2.1 国内外的应用情况

活性炭/活性焦吸附法是西德BF公司在1976年开发成功，后经日本三井矿山公司改进并建立了实验装置。1981年日本对Mitsui-BF工艺进行了示范实验，第一套工业装置于1984年在大牟田运行，随后，该技术相继在日本、韩国、澳大利亚等国家推广使用，已应用于处理各种工业废气，如燃煤锅炉烟气、烧结机烟气和垃圾焚烧烟气，涉及化工、电力、冶金等多个行业[1]。

我国在20世纪80年开始活性炭/活性焦技术的相关研究，国内首套大型烧结机应用案例是2010年8月太钢不锈钢450 m2烧结机活性炭脱硫脱硝，该技术为引进日本住友重机械工业株式会社技术，投产后污染物排放各项指标均优于当时国家标准。山钢日照精品钢基地2×500 m2烧结机及150万吨球团均采用该脱硫脱硝工艺，1#500m2烧结机已于2017年12月运行，实际排放指标可达设计要求指标。

2.2 脱硫脱硝原理

脱除SO2具体过程如下(*表示吸附状态)：

(1)物理吸附(SO2分子的向活性炭细孔移动)，见式(2)：

(2)化学吸附(在活性炭细孔内的化学反应)，见式(3)、式(4)：

SO2*+O*SO3

(3)

SO3*+nH2O*H2SO4*+(n-1)H2O*

(4)

(3)向硫酸盐转化，见式(5)、(6)：

H2SO4*+NH3NH4HSO4*

(5)

NH4HSO4*+NH3(NH4)2SO4*

(6)

脱除NOx工艺原理，见式(7)：

NOx+NH3AC+N2+H2O

(7)

解吸再生过程如下：

(1)硫酸的分解反应，见式(8)、(9)、(10)：

H2SO4+H2OSO3+2H2O

(8)

2SO3+C2SO2+CO2

(9)

2H2SO4·H2O+C

(10)

(2)硫酸氢铵的分解反应，见式(11)、(12)、(13)：

NH4HSO4SO3+NH3+H2O

(11)

3SO3+2NH33SO2+N2+3H2O

(12)

3NH4HSO43SO2+NH3+6H2O+N2

(13)

2.3 活性焦/活性炭脱硫脱硝工艺流程

烟气经增压风机加压后进入吸附塔，在吸附塔内脱除SO2，然后喷入氨气在活性炭/活性焦的催化作用下脱除NOx，吸附SO2活性炭/活性焦经链斗输送机送入解吸塔，在解吸塔内加热至约400 ℃左右，经解吸塔解吸后的活性炭/活性焦恢复活性经另一条链斗输送机送入吸附塔循环利用。解吸出的酸气SO2浓度约10%，送往后续工段制硫酸或其他产品，工艺流程见图2。

图2 活性炭/活性焦脱硫脱硝流程图

2.4 活性焦/活性炭脱硫脱硝工艺特点

(1)脱硫脱硝一体化，无需分步建设；

(2)脱硫效率可达95%以上，脱硝效率可达80%以上；

(3)除部分风机循环冷却水外，无需消耗水，且无废水产生；

(4)将污染物二氧化硫资源化，实现了污染物再利用；

(5)可脱除二噁英，排放可达国家标准0.5 ng-TEQ/m3。

2.5 应用中遇到的问题

(1)链斗机国产设备运行不稳定，且容易增加活性炭/活性焦的破损率，因此大型烧结机链斗设备需采用日本品牌的设备，造成该部分设备价格较高，需尽快将链斗机国产化，以降低整套装置的投资费用。

(2)解吸系统里热风循环风机运行温度高达500～600 ℃，需注意设备的选型；

(3)运行中需特别注意吸附塔中活性炭/活性焦的温度，防止发生热点甚至着火现象。

3 结语

活性焦/活性炭脱硫脱硝一套装置可实现脱硫、脱硝、脱二噁英一体化，且无需对烟气升温，不消耗水，可达到国家对钢铁行业烧结机烟气超低排放的要求，该工艺适用于新建大型烧结机烟气脱硫脱硝或已有大型烧结机烟气脱硫装置改造。