煤焦油基沥青的热缩合聚合反应研究

胡 洁，蔡振禹，李东风，杨玉敏，张永康，宋 颖

(邢台学院，河北 邢台 054001)

煤沥青是一种较复杂的混合物[1]，它的组成不太明确，然而其价格较低，来源广，再加上煤沥青一般含有三个苯环以上的多环芳烃和稠环芳烃，所以用煤沥青制备中间相对于沥青中间相的研究有重要意义。科学家们已从煤焦油沥青、石油沥青、重质油等原料中用直接热缩合的方法制备出多种具备液晶类结构的中间相[2]。中间相沥青是由稠环芳烃[3]组成的一种混合物，其相对分子质量在370至2000的范围内，具有液晶性质，所以在热、电、光和磁等方面有着特殊的物理性质和应用。煤沥青反应时，首先构成的稠环芳烃从系统中溢出，形成中间相小球。继续加热，小球的体积逐渐增大并相互碰撞融合，直至小球的表面张力维持不了本身的状态，小球破裂形成中间相。

中间相用处广泛，成本低，氧化性高、有较高的碳纯度和碳产率等性能[4]，可以制备多种高级的炭材料，如耐火材料、高模量炭纤维，以及用作锂离子电池阳极材料的中间相炭微球等产品[5]。在国防上可用于飞机的刹车装置、火箭的推进喷嘴等，又因为它具有较轻的质量、较高的强度等优点，在日常的生活中也有使用价值，如钓鱼竿、电脑的底座[6]等。

另外，碳纤维[7]具有较强的力学性能，如高比强度、高比模量等，是材料的一种增强纤维，现如今已经广泛应用于各种结构材料[8]、耐烧火材料、耐腐蚀材料、摩擦制动材料等方面。而优质的中间相是功能优良的炭材料的前驱体。

本文以改质沥青为原料，通过直接热缩合法和催化热缩合聚合反应，研究了煤基沥青在高温热缩合过程中热缩合温度和恒温时间对煤沥青软化点和中间相形态的影响。在制备中间相时，煤沥青开始软化时的温度即为软化点，热缩合过程也是软化点升高，黏度增大的过程。因此，在确定该反应的最佳参数时，温度和时间是其重要影响因素。

1 实验装置及实验内容

1.1 实验装置

高压反应釜(GSH型)，威海化工机械有限公司，如图1所示。

自制软化点测定仪，如图2所示。

OLYMPUSBX51M型偏光显微镜，北京元中科技集成检测技术有限公司，如图3所示。

(1)智能控制箱(2)电机(3)热电偶(4)压力表(5)取样口

图1 高压反应釜

(1)万用电炉(2)高温玻璃缸(3)高温温度计(4)钢针(5)试管(6)铁架台(7)盐浴(质量比 硝酸钾:硝酸钠=1∶1)

图2 自制沥青软化点测定仪

(1)目镜；(2)物镜；(3)载物台；(4)光强度调节旋钮

1.2 实验原料和试剂

1.2.1 原料和试剂

改质沥青：邢台旭阳焦化有限公司，软化点120℃。

硝酸钠：天津市河东区红岩试剂厂。

硝酸钾：天津市大茂化学试剂厂。

无水三氯化铝：天津市大茂化学试剂厂。

1.2.2 灰分分析

测定改制沥青的灰分。先将坩埚m1(空坩埚质量，g)灼烧到900℃，恒重24h。然后用天平称量0.2mg样品m (样品质量，g)，放入其中。将样品(带坩埚)放置于马弗炉中,加热灰化。保温12h，称其重量m2(灼烧后灰分和坩埚质量，g)。灰分含量为：Rm=(m2-m1)÷m×100%

测得原料的灰分Rm=0

1.2.3 红外光谱分析

图4 原料红外光谱图

图4为红外光谱图。图中，3002.62 cm-1处为芳环或杂环的C-H特征峰；1515.77 cm-1和1500.34 cm-1处为C=C的特征峰；1130.08～1274.71 cm-1为苯环的特征峰；由755～917 cm-1的峰可知分子取代情况。说明样品的芳香度较高，适合做为合成中间相的原料。

1.3 实验步骤

1.3.1 煤基沥青热缩合聚合反应

将改质沥青在陶瓷坩埚中研磨，进行粉碎处理，直至样品变成粉末状，放入恒温干燥箱中进行干燥。将干燥后的改质沥青粉末放入高温高压反应釜中，氮气气氛保护。调节加热温度和电压，启动搅拌装置，调节升温速率，直至温度到达调试温度，研究不同的条件下的高温热缩合反应规律。

1.3.2 软化点的测定

在高压反应釜的下方取样口取适量煤沥青，样品冷却后将其研磨至粉末状，放入试管中，按照图2所示将装置安装好，调节加热功率，开始加热。采用针入法测定各个样品的软化点。控制恒温时间为5h不变，分别测定200，250，300，350，400℃时的软化点；控制热缩合温度为400℃不变，分别测定3，5，7，9，11h时的软化点。

1.3.3 偏光显微镜光学结构分析

取适量反应后的样品，按照要求制成固化样品，然后用砂纸磨平，在抛光机上进行抛光至光亮。制成样品后在OLYMPUSBX51M型偏光显微镜下观察各个条件下中间相的光学结构并拍照。

2 实验结果与讨论

2.1 直接热缩合聚合法

2.1.1 恒温时间对中间相形态的影响

图5中，(1)、(2)、(3)、(4)、(5)对应的时间依次为3h、5h、7h、9h、11h。由图可见，在400℃、3h的条件下，煤沥青中间相的含量较少；当恒温时间为5h时，中间相的含量非常高；恒温7h以后，当时间继续增加时，由于煤沥青表面被氧化，观察到的光学显微结构照片不太明显，这可能是因为后期设备的密封性不好造成的。

(1)400℃，3h(2)400℃，5h(3)400℃，7h(4)400℃，9h(5)400℃，11h

2.1.2 恒温时间对软化点的影响

表1 直接缩聚法合成中间相在不同恒温

表1为直接热缩聚法煤沥青在不同恒温时间下的软化点，随着恒温时间增加，软化点上升。由图6可知：在热缩合温度400℃不变的情况下，当恒温时间增加时，软化点逐渐升高，从238℃增大到333℃。适当延长恒温时间有利于反应的进行，更易于形成优质中间相。

图6 软化点随恒温时间的变化(热缩合温度：400℃)

2.1.3 热缩合温度对中间相形态的影响

(1)200℃，5h(2)250℃，5h(3)300℃，5h(4)350℃，5h(5)400℃，5h

图7 不同温度下的中间相的偏光照片

图7中，(1)、(2)、(3)、(4)、(5)对应的温度依次为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃。由图可见，在200～300℃的范围内，未出现中间相，此过程为中间相逐渐融合[9]的过程，为各向同性煤沥青；在350℃的温度下出现了少量各向异性的中间相；当温度升高到400℃时，就形成各向异性含量极高的中间相。

2.1.4 热缩合温度对软化点的影响

表2 直接缩聚法合成中间相在不同缩合温度下的软化点(恒温时间：5h)

图8 软化点随热缩合温度的变化(恒温时间：5h)

表2为直接热缩聚法煤沥青在不同缩合温度下的软化点，随着反应温度的增加，软化点上升。由图8可知：在恒温时间5h不变的条件下，当热缩合温度升高时，软化点不断升高。原因是煤沥青在相对较低的温度发生聚合反应时，芳烃分子裂解，反应的压力增加，黏度增加。与此同时，链自由基[10]发生降解、碰撞交联、重排、环化，最后向着芳构化和稠环化方向发展形成分子量较大的组分。

2.2 催化热缩合聚合法

2.2.1 恒温时间对中间相形态的影响

利用偏光显微镜，拍出的照片如图9。

图中分别为330℃下，恒温时间3h、5h、7h、9h、11h中间相的光学结构的照片。由图可见，从3h开始便有了中间相，随着时间的增加，中间相含量增加。由(c)图可见，出现了大片金属光泽。在330℃、7h制备的中间相含量十分充足。7h以后，中间相含量略微降低，原因是设备密封性不好，煤沥青表面被部分氧化。

2.2.2 恒温时间对软化点的影响

表3 催化缩聚法合成中间相在不同恒温时间下的软化点(热缩合温度：330℃)

试验序号恒温时间/h软化点/℃A13214A25250A37263A49272A511297

图9 不同时间下中间相的光学结构照片

(a)330℃，3h(b)330℃，5h(c)330℃，7h(d)330℃，9h(e)330℃，11h

图10 软化点随时间变化趋势(热缩合温度：330℃)

由表3和图10可知：在热缩合温度330℃不变的情况下，当恒温时间增加时，软化点逐渐升高，从214℃增大到297℃。当加热时间从3h增加到5h时，软化点升高较快，说明在这一阶段主要发生热分解反应。从7h到9h，软化点从263℃增加到297℃，此过程是中间相在不断成长和融并。增加时间，利于形成中间相。

2.2.3 热缩合温度对中间相形态的影响

(a)300℃，5h(b)315℃，5h(c)330℃，5h(d)345℃，5h(e)360℃，5h

图11为在AlCl3作用下,恒温5h的偏光显微照片。对应的温度分别为300℃、315℃、330℃、345℃、360℃。图中，随着温度的不断升高，催化缩聚沥青中间相含量不断增加。(a)图是300℃、恒温5h的条件下，出现了很多亮斑，此时便可得到小部分具有各向异性的中间相。在345℃时，亮斑连成一片，中间相沥青含量极高。炭化过程中会发生热缩合聚合反应，随着反应温度的提高，煤沥青经历聚合以及分解的过程，最终形成中间相。

2.2.4 热缩合温度对软化点的影响

表4 催化缩聚法合成中间相在不同

图12 软化点随温度变化趋势(恒温时间：5h)

由表4和图12可以看出，在路易斯酸催化剂AlCl3的作用下，在恒温时间5h时不变的情况下，随着催化热缩合温度的升高，软化点不断升高。由于催化剂的加入，在较低温度下便可以得到较高的软化点，且有利于中间相的形成。在催化热缩合聚合反应的过程中，其软化点提高，黏度增大。

3 结论

本文以改质沥青为原料，通过直接热缩合聚合法和催化热缩合聚合法，研究不同条件下的热缩合反应，可以得出以下结论：

直接热缩合聚合反应时，热缩合时间对中间相的软化点和光学结构的影响较大，随着时间增加中间相逐渐融合，最后得到各向异性发达的中间相。热缩合温度较低时，能耗较低，反应温度较容易实现控制，为中间相的形成提供良了良好条件，有利于中间相的生成。恒温时间为5h，温度为400℃时，形成软化点高达250℃的光学各向异性含量较高的中间相。

催化热缩合聚合反应时，通过加入路易斯酸AlCl3，有效加快了该反应的速率，使该反应在较低的温度下就可以得到较高的软化点，可降低煤沥青热缩合聚合反应的温度，有效的节约了能源。该反应过程中，温度升高，软化点升高。在反应温度为330℃、反应时间为7h时得到软化点263℃的光学各向异性含量较高的中间相。