碳纳米管/纤维素复合纸为电极的超级电容器性能

陈 玮，孙晓刚，蔡满园，聂艳艳，邱治文，陈 珑

(南昌大学 机电工程学院，南昌 330031)

随着能源需求的日益增长和新型储能装置的日益发展，亟须寻找兼具高能量密度和高功率密度的储能器件，超级电容器所具备的大功率充放电的特性，能有效弥补电池的不足[1]。超级电容器也称电化学电容器，是介于传统电容器和电池之间的一种新型储能器件，由于电解液中正、负离子在电场作用下会向两极移动和在电极表面会发生氧化还原反应，导致其比传统电容器能够提供更大的容量，高倍率充放电性能则远远优于二次电池[2]。

碳元素是自然界中最重要的元素之一，一直是科学家们研究的焦点。碳纳米管自从1991[3]年被发现以来，在锂电池[4-5]、复合材料[6]、超级电容器[7-9]、催化等众多领域具有广泛的应用价值。此外不同结构的碳材料之间的复合，如石墨烯与碳纳米管的复合[10-13]，丰富了碳材料的种类并开拓了应用。碳纳米管(MWCNTs)具有高的比表面积，但是由于生长过程中存在缺陷，以及自身团聚严重，很难分散，限制了碳纳米管的使用[14]。晶须状碳纳米管(WMWCNTs)[15-17]呈直线状，缺陷少，高导电性，易分散，但是比表面积一般较小。近年来，柔性储能器件[18-19]成为研究热点，而纸具有易成型性、柔韧性、吸附性等优秀的物理化学性能，碳(WMWCNTs)/碳(MWCNTs)/纤维素复合纸就综合了三者的优点，即晶须状碳纳米管优良的导电性、易分散性和碳纳米管高的比表面积以及纸的柔韧性。晶须状碳纳米管在团聚状碳纳米管之间能形成良好的导电网络，因此有望应用在超级电容器上。如郑譞等[20]以聚多巴胺包覆碳纳米管为载体,利用简单的溶液浸渍法制备了磷钼酸负载碳纳米管复合物，获得了高达511.7F/g的比电容。Schopf等[21]通过在耐热基材上热解多孔PVDF-MWCNT-纳米复合膜制备多孔碳-MWCNT-纳米复合膜，比容量达到121F/g。

本工作利用苯为碳源，采用CVD法合成晶须状碳纳米管，利用CH4为碳源，合成碳纳米管。通过真空抽滤制得碳/碳/纤维素复合纸，并将其应用于超级电容器中，且该碳/碳/纤维素复合纸电极呈现出良好的双电层电容性能。

1 实验

1.1 试剂

苯(C6H6，纯度99.95%，株洲光明环保科技有限公司)；二茂铁(C10H10Fe，纯度99.95%，湖北鑫鹤化工有限公司)；噻吩(C4H4S，纯度99.95%，成都科隆化学品有限公司)；无水乙醇(纯度99%)；去离子水；十二烷基硫酸钠(SDS)。

1.2 WMWCNTs，MWCNTs的制备

采用苯为碳源，二茂铁为催化剂，与噻吩加入苯中搅拌均匀，流量由微量泵控制；载气由氢气和氩气组成，流量由质量流量计控制。碳源随载气喷入立式炉中进行反应，调节二茂铁和噻吩的含量、苯与氢气的比例，在一定温度梯度下制备样品，详细见本实验组专利[22]。采用镍基催化剂，以CH4为碳源，氢气为还原气体，在管式炉中合成碳纳米管。

1.3 WMWCNTs，MWCNTs材料的表征

通过Quanta200F扫描电子显微镜观察样品的形貌，利用DI SYSTEM X射线衍射仪、InVia拉曼光谱仪对样品的结构进行检测，采用ASAP2460物理吸附仪测试样品的比表面积以及ST2258C多功能数字式四探针测试仪测试表面电阻。

1.4 碳/碳/纤维素复合纸的制备

取一定量的WMWCNTs，MWCNTs分别置于玛瑙罐中，以200r/min转速在行星式球磨机中球磨2h，取球磨后的WMWCNTs 0.25g和MWCNTs 0.25g，进行1∶1混合，分散剂SDS 0.050g，用适量的无水乙醇润湿，加入100mL去离子水，超声处理20min，在FA25中以10000r/min高速剪切40min，制成WMWCNT s/MWCNT s分散液。将0.5g纸纤维于200mL去离子水中打碎，获得200mL的纸纤维悬浮液，将悬浮液和上述分散液混合剪切1h后用真空抽滤法制得碳/碳/纤维素复合纸，纸直径为150mm，厚度为0.5mm。制成的碳/碳/纤维素复合纸，用玻璃压实，置于120℃真空干燥箱中干燥24h，切成直径14mm的极片，极片在电子天平上称重，以LiPF6为电解液，多孔性聚乙烯膜为隔膜，在Ar保护气体手套箱中按电极、隔膜、电极对称的方式组装成纽扣电池。

称取WMWCNTs 0.5g，按上述方法制得WMWCNTs复合纸电极；称取MWCNTs 0.5g，按上述方法制得MWCNTs复合纸电极。

电化学性能测试采用两电极体系，以碳/碳/纤维素复合纸电极为正负极,组装成对称超级电容器，此种测试更能体现实际应用性，使用的电解液为1mol/L的LiPF6(EC∶DMC=1∶1)，循环伏安(CV)在CHI630E型电化学工作站上进行测试，其电位窗口为0～3.0V，扫描速率为1～100mV/s。恒流充放电(GCD)在CT-3008W-5V5mA-S4电池测试柜上进行，电流密度为0.4～3.2A/g。

2 结果与讨论

2.1 WMWCNTs,MWCNTs微观结构表征及其复合纸形貌

图1(a)为MWCNTs的扫描电镜图，可以看出MWCNTs呈团聚状，弯曲缠绕，缺陷多。图1(b)为WMWCNTs 的扫描电镜图，WMWCNTs 管径在30～80nm，呈直线状，管壁光滑，缺陷少，缠绕少，具有易分散、结晶度高的特点。图1(c)为制备的碳/碳/纤维素复合纸的扫描电镜图，可以看出其是一种多孔结构，这种结构易于存储电解液，纸纤维为骨架，WMWCNTs与MWCNTs依附在纸纤维上，并填充于纤维空隙间，WMWCNTs在团聚的碳纳米管之间搭建桥梁，以纸纤维为基体形成三维导电网络，有利于电子的传输，碳/碳/纤维素复合纸的方块电阻为40Ω/m2，展现出优异的导电性能。图1(d)为碳/碳/纤维素复合纸的宏观形貌图，此复合纸具有一定的柔韧性，可应用于柔性储能器件。

2.2 WMWCNTs，MWCNTs比表面积和孔径分布

图2(a)为WMWCNTs，MWCNTs的N2吸脱附等温线，曲线有明显的尾部后翘，WMWCNTs和MWCNTs类似于2型图谱即相对压力较小时主要是单分子层吸附，随着相对压力增加其吸附量急剧增加，说明孔径分布宽，具有出现中孔的特征。图2(b)，(c)分别为MWCNTs和WMWCNTs的孔径分布图，主要以中孔为主，MWCNTs在2～5nm处有一个比较大的峰，说明样品的孔径主要集中在这个范围，在10nm以上也有一定的分布。WMWCNTs的孔径主要集中在2～40nm范围，在大于40nm也有较多的孔分布。表1为各样品比表面积(SBET)、孔容以及平均孔径等参数，WMWCNTs比表面积为21m2/g，MWCNTs比表面积为153m2/g。WMWCNTs孔容为0.20cm3/g，平均孔径12.8nm，MWCNTs孔容为0.85cm3/g,平均孔径13.44nm，通过对比发现，MWCNTs的比表面积远大于WMWCNTs的比表面积，MWCNTs的孔容稍小于WMWCNTs的孔容，平均孔径基本不变。

图1 WMWCNTs(a)，MWCNTs (b)和碳/碳/纤维素复合纸(c)SEM照片与碳/碳/纤维素复合纸像(d)Fig.1 SEM images of WMWCNTs(a), WMWCNTs(b), WMWCNTs/MWCNTs composite paper(c) and photos of WMWCNTs/MWCNTs composite paper(d)

图2 WMWCNTs，MWCNTs的等温吸附曲线与孔径分布曲线 (a)等温吸附曲线；(b)MWCNTs孔径分布曲线；(c)WMWCNTs孔径分布曲线Fig.2 Nitrogon adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of MWCNTs and WMWCNTs (a)nitrogon adsorption/desorption isotherms；(b)pore size distribution of MWCNTs；(c)pore size distribution of WMWCNTs

表1 WMWCNTs,MWCNTs样品比表面积、孔容、孔径参数Table 1 WMWCNTs，MWCNTs composite paper pore structure parameters

2.3 WMWCNTs及MWCNTs X射线衍射和拉曼光谱分析

利用XRD和拉曼光谱对WMWCNTs和MWCNTs材料的结构进行了表征，其结果见图3。在XRD图中(图(3(a)))，WMWCNTs和MWCNTs的衍射峰均在2θ为26°处，择优取向是(002)晶面，其中WMWCNTs衍射峰较为尖锐，说明该碳纳米管结晶度高，材料的导电性能良好。MWCNTs出现的一些杂峰，为制备MWCNTs过程中的催化剂成分，在拉曼谱图上(图3(b))，WMWCNTs和MWCNTs都有两个明显的峰，分别对应于约1348cm-1D带和约1586cm-1G带，D带峰与无定形碳的散射密切相关，是由碳纳米管的无序性造成的，而G带的振动与二维(平面)六角形晶格的sp2成键原子有关，通常用G带与D带的强度之比(IG/ID)来评价碳材料的石墨化程度。WMWCNTs 两峰强度之比为4.61，表明所制备的WMWCNTs具有较高的石墨化程度。另外，在2750cm-1处观察到一个尖锐的2D带峰，进一步说明样品的结晶度高。MWCNTs两峰强度之比为0.58，表明MWCNTs缺陷多，石墨化程度低。

图3 WMWCNTs,MWCNTs 的X射线衍射图谱(a)和拉曼图谱(b)Fig.3 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of WMWCNTs，MWCNTs

2.4 碳/碳/纤维素复合纸超级电容器循环伏安

2.5 碳/碳/纤维素复合纸恒流充放电

图5(a)为MWCNTs复合纸在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；图5(b)为WMWCNTs复合纸在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；图5(c)为WMWCNTs/MWCNTs复合纸在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。电流密度分别为0.4，0.6，0.8，1.0，1.1，1.2，1.3，1.4A/g。可以看出WMWCNTs/MWCNTs复合纸电极的恒流充放电曲线近似于等腰三角形，证明有良好的电容特性，反观纯MWCNTs复合纸和纯WMWCNTs复合纸电极充放电曲线出现明显的扭曲现象。电极材料的比电容值也可以通过公式C=2IΔt/(mΔV)[23]，其中I代表放电电流；m为单个极片活性物质质量；ΔV，Δt由除去IR降的放电曲线电势和放电时间。图5(d)为不同复合纸电极在不同电流密度下的比电容值。在电流密度为400mA/g时，WMWCNTs/MWCNTs复合纸电极的比电容达到51.5F/g，为MWCNTs复合纸电极比电容的3倍。随着电流密度的增加，WMWCNTs/MWCNTs复合纸电极充放电时间减少，但是放电的压降也随之增大，放电的实际容量会随之降低，从0.6A/g到1.4A/g其电容有所下降，但电容保留量仍达70%，充分说明此碳/碳/纤维素复合纸超级电容器具有良好的双电层电容特性。

图4 酸化前后的碳/碳/纤维素复合纸电极的循环伏安曲线 (a)碳/碳/纤维素复合纸；(b)酸化后的碳/碳/纤维素复合纸；(c)在扫描速率为100mV/s对比；(d)比容量对比Fig.4 Cycle voltammetry curves of WMWCNTs/MWCNTs composite paper electrodes before and after acidizing(a)WMWCNTs/MWCNTs composite paper；(b)WMWCNTs/MWCNTs composite paper after acidizing；(c)at a scan rate of 100mV/s；(d)specific capacitance versus scan rate

图5 不同复合纸电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线和比电容与电流关系曲线(a)MWCNTs复合纸；(b)WMWCNTs复合纸；(c)WMWCNTs/MWCNTs复合纸；(d)比电容与电流关系曲线Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of electrodes with different composite papers electrodes and specific capacitance with different current density (a)MWCNTs composite paper；(b)WMWCNTs composite paper；(c)WMWCNTs/MWCNTs composite paper；(d)specific capacitance with different current density

2.6 比能量与比功率

图6为不同复合纸电极的比能量和比功率图，比能量Esp和比功率Psp可以通过公式计算，其公式为Esp=CspV2/2;Psp=Esp/t[24]，其中Csp表示比电容,根据GCD曲线计算得到，计算能量密度时，根据单个极片总质量计算得到;V表示充电电压;t表示放电时间。在电流密度为0.4～1.4A/g的范围内，WMWCNTs/MWCNTs复合纸电极最高比能量和比功率分别为63.7Wh/kg 和3.99kW/kg。

图6 不同电流密度比能量与比功率Fig.6 Ragone plot (specific energy and specific power) of WMWCNTs/MWCNTs composite paper electrodes

2.7 循环寿命

图7为碳/碳/纤维素复合纸电极在1mol/L LiPF6电解液于电流密度为0.8A/g下通过2700次充放电测试的循环寿命图，可以看出比容量在500次以前呈现一个上升趋势，在500次比容量达到106F/g，这是由于随着循环次数的增加，离子浸入到导电纸的更深处，产生更大的比电容，在500次以后呈现一个缓慢下降的趋势，在循环2700次后，比容量为31F/g。在100mV/s的扫描速率下，循环1，1200，2700次的循环伏安曲线图如图7(a)右上角所示，发现随着扫描速率的增加，在1200次还保持了良好的矩形，同时矩形面积增加，说明比电容增加，在2700次循环后，出现较大的极化，说明电解液在循环过程中出现了分解，比电容减少。

图7 碳/碳/纤维素复合纸电极的循环寿命图Fig.7 Cycle performance of WMWCNTs/MWCNTs composite paper electrodes

3 结论

(1)通过CVD法合成WMWCNTs和MWCNTs。结合 WMWCNTs的高导电性、易分散性和 MWCNTs高的比表面积制成碳/碳/纤维素复合纸。这种复合纸电极具有高的导电性和柔韧性，组装成对称型超级电容器，较单一碳纳米管纸超级电容器具有更好的充放电性能。

(2)在扫描速率为1mV/s时，碳/碳/纤维素复合纸电极的比容量达到120F/g。在电流密度为0.4A/g下，碳/碳/纤维素复合纸电极比容量值可达51.5F/g。在电流密度为0.4～1.4A/g范围时，最大比能量和比功率分别为63.7Wh/kg 和3.99kW/kg，表现出良好的超级电容器性能。