一种高温凝胶堵剂的研制及性能评价

张志强

（大庆油田有限责任公司井下作业分公司，黑龙江大庆 163000）

热采是目前较为有效的稠油开采技术[1-4]。其中蒸汽驱是目前油田运用较广的稠油热采技术，是结合蒸汽吞吐提高稠油采收率的有效方法，经济效益良好。但由于油藏层间的非均质性、渗透率的变化、不利的流度比、重力分离等因素，引起蒸汽窜流，导致吸汽剖面不均，降低了蒸汽利用率，使得经济效益变差。为了提高油田蒸汽驱油藏的开发效果，必须提高蒸汽注入剖面质量，其主要方法是使用耐高温堵剂对注蒸汽油藏的高渗透层及所形成的大孔道进行封堵[5-12]。为此，本文采用部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）与自制的三羟甲基苯酚为交联剂，利用聚丙烯酰胺分子侧链上酰胺基团中的活性氨基与三羟甲基苯酚分子中的三个羟甲基发生亲核反应，制备具有三维网状结构的交联聚合物凝胶，作为耐高温凝胶堵剂，通过室内实验评价了该堵剂在热采的高温条件下的调堵效果。

本文采用的凝胶体系为聚丙烯酰胺-酚醛体系。酚醛类交联剂的主要成分为苯酚和甲醛，采用间苯二酚和甲醛反应后生成的羟甲基与聚丙烯酰胺所带羧基脱水缩合形成具有交联网状结构的凝胶。甲醛分子中的显正电的碳原子容易受到带有负电荷或带有孤对电子的基团和分子的进攻，带有两个羟基的间苯二酚分子可与其发生亲核反应，通过控制反应物的摩尔数比，在一定的实验条件下即可制得三羟甲基苯酚。反应机理（见图1）。

图1 三羟甲基苯酚的合成机理Fig.1 The synthesis mechanism of trihydroxymethyl phenol

聚丙烯酰胺大分子侧链上的酰胺基上的活性氨基可与羟甲基发生亲核反应，而三羟甲基苯酚中存在三个羟甲基，即三个可交联点，通过三羟甲基苯酚与聚丙烯酰胺在一定实验条件下进行交联反应即得到交联的三维网状结构凝胶。交联反应机理（见图2）。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

实验所用材料：聚合物，法国，相对分子质量2 000万，水解度30%；间苯二酚，西陇化工股份有限公司，含量99.5%；甲醛，国药化工股份有限公司，含量37%～40%；稳定剂W-1，实验室自制，含量99.5%；添加剂T-2，实验室自制，含量99.5%。

主要仪器设备：电子分析天平（精度为0.000 1 g）；电动搅拌器；恒温箱；HAAKE MARASIII流变仪（德国）；填砂管实验装置。

图2 三羟甲基苯酚与聚丙烯酰胺交联反应机理Fig.2 The cross-linking reaction between trihydroxymethyl phenol and HPAM

1.2 实验方法

1.2.1 成胶实验 将一定比例的HPAM、交联剂、稳定剂和其他添加剂配制成溶液。置于比色管中，放入烘箱内恒温处理，定期取出观察其形态变化。用HAAKE MARASIII型黏度仪（剪切速率为10 s-1）测定凝胶强度。不断调整交联剂、稳定剂以及添加剂的比例，直至组分的比例最佳（胶体黏度大、耐温性能好）。

1.2.2 耐温性能评价 针对所选凝胶配方，每个配方做若干平行样，在不同温度反应釜中老化24 h后，观察耐温凝胶样品的状态。

1.2.3 封堵性能评价 采用室内填砂管模型测封堵性，对不同渗透率填砂管模型，分别注入0.5 PV凝胶溶液，60℃恒温放置，待成胶后测其渗透率，并计算该凝胶配方的封堵率。

1.2.4 调剖性能评价 吸水剖面调整能力用剖面改善程度（f）来定量加以描述。剖面改善程度即调剖前后高低渗层吸水比的差与调剖前高低渗层吸水比的商，其表达式为：

式中：Qhb、Qha-高渗层调剖前后的吸水量（mL）；Qlb、Qla-低渗层调剖前后的吸水量（mL）。

图3 单个填砂管封堵性能评价实验流程图Fig.3 Schematic flowchart of blocking experimentat with sandpacked tube

采用图3所示单个填砂管模型进行高温堵剂封堵性能评价，实验步骤如下：

（1）测定调剖前高低渗层吸水比：以恒定注入速度（1 mL/min）注入模拟地层水（矿化度 1 000 mg/L），分别测定两只填砂管的分流体积。

（2）以一定注入速度（0.5 mL/min）注入0.5 PV该凝胶体系，并放置于恒温箱中恒温（60℃）保存。

（3）待凝胶体系成胶后测定高低渗层吸水比：以恒定注入速度（1 mL/min）注入模拟地层水（矿化度1 000 mg/L），分别测定两只填砂管的分流体积。

1.2.5 提高采收率性能评价 分别采用单个填砂管和并联填砂管进行调堵后提高采收率效果评价实验，单个填砂管实验流程（见图3），并联填砂管实验流程（见图4）。用采油后期含水率为98%作为开采极限，注入凝胶溶液成胶后继续开采，当含水率再次达到98%时，计算提高采收率程度。并联填砂管实验步骤如下：

（1）准备不同渗透率填砂管模型、抽真空、饱和水并且在油藏温度（56℃）下老化1 d；

（2）饱和油并在油藏温度（56℃）下老化1 d；

（3）90℃热水驱油至产出含水率为98%，计算水驱采收率；

（4）注入实验配制的凝胶体系（注入量为0.5 PV），恒温（60℃）保存24 h，待其成胶；

（5）成胶后，继续水驱油至出口含水率为98%，计算采收率，并计算注入凝胶后提高采收率程度。

2 结果与讨论

2.1 成胶性能

为了说明各试剂加入量对凝胶黏度、成胶时间的影响，采用单一变量原则，总共设计11组配方（聚合物浓度为4 000 mg/L）。其中，成胶效果比较好的组为7组，并对该7组进行流变性测试，用以选择效果较好的凝胶配方。

2.1.1 交联剂对凝胶体系的影响 交联剂甲醛与间苯二酚反应生成的三羟甲基苯酚能与聚丙烯酰胺的活性氨基发生交联反应，起到桥接作用，进而形成凝胶堵剂体系的网络状结构。为研究交联剂甲醛与间苯二酚的浓度对凝胶体系的影响，首先保持稳定剂W-1与添加剂T-2浓度为0.03%不变，间苯二酚浓度与甲醛的质量浓度比为1：2，甲醛浓度从0.04到0.20，共设计7组实验。观察各配方成胶状况以及测试50℃时凝胶黏度，共设计7组配方，不同凝胶配方流变性测试结果（见图5）。

图4 并联填砂管提高采收率性能评价实验流程图Fig.4 Schematic flowchart of EOR experimentat with parallel sandpacked tubes

图5 不同凝胶配方流变性测试Fig.5 Rheological test of different gel formulations

可见，甲醛浓度小于0.10%和大于0.18%时，体系在恒温下长时间放置后，成胶效果差。其主要原因在于：甲醛和间苯二酚反应后生成的三羟基苯酚质量分数的增加，提供与聚丙烯酰胺大分子中的活性氨基交联点就越多，形成的网络结构更加致密，凝胶堵剂的强度越高。但当甲醛浓度超过0.18%时，成胶效果变差，这是因为当甲醛浓度过高时，会发生局部过交联的现象，成胶液无法均匀的形成一个凝胶堵剂整体，造成凝胶堵剂的强度变低。从而导致整个交联反应效果变差。在考虑不同配方的成胶性能，优选甲醛浓度为0.12%（间苯二酚浓度为0.06%）。该配方形成的胶体黏度最大，且在高温条件下有较高的黏度，可以满足实际油田调剖要求。

2.1.2 稳定剂及添加剂对凝胶体系的影响 针对优选出的甲醛和间苯二酚浓度下，在保持甲醛浓度0.12%、间苯二酚的浓度为0.06%的条件下，调整稳定剂W-1以及添加剂T-2的浓度，对配方进行进一步优选，不同凝胶配方流变性测试结果（见图6）。

由图6实验结果显示，当稳定剂和添加剂含量为0.01%和0.07%时，成胶效果差，稳定剂和添加剂含量为0.02%和0.05%时，均可成胶，但当稳定剂和添加剂含量为0.03%时，胶体在50℃时黏度最高。其原因在于适量的稳定剂和添加剂能够提高体系交联点处的交联强度，提高堵剂对高温环境的适应性，但是当其过量时，会引起交联环境的变化，使得交联效果变差。进一步由图6流变性实验结果可以看出，随着温度的升高，5号配方成胶后的黏度均高于其他两组，且当温度高于120℃之后，凝胶的黏度基本保持稳定。

由实验表明优选的凝胶配方为：甲醛含量0.12%、间苯二酚含量0.06%、稳定剂W-1含量0.03%和添加剂T-1含量0.03%。以下对该凝胶配方进行性能评价。

图6 不同凝胶配方流变性测试Fig.6 Rheological test of different gel formulations

图7 耐温凝胶体系成胶后不同温度下受热24 h后的状态Fig.7 Temperature gel system after gelling at different temperatures after 24 h state

2.2 耐温性能评价

为了考察所研制堵剂的耐温性能，在不同温度反应釜中老化24 h后，观察耐温凝胶的状态，观察结果（见图7）。耐温凝胶在90℃和150℃下耐温24 h后外观均能保持较好的胶体状态；在180℃时，胶体内仅出现极少量的水化现象，外观仍保持较好的胶体状态；温度达到200℃后，连续受热24 h，凝胶体系水化严重且黏弹性变差。因此，该耐温凝胶的最高耐温可选择180℃。这是由于成胶后形成的网络结构中含有很多苯环结构，苯环中的碳碳键的键长和键能相等，苯环结构因其结构稳定而具有一定的耐温性能，因此使得堵剂体系具有较好的耐高温性能。

2.3 封堵性能评价

采用单填砂管模型，对不同渗透率填砂管模型，分别注入0.5 PV凝胶溶液，60℃恒温放置，待成胶后测其渗透率，并计算该凝胶配方的封堵率。封堵性评价结果（见表1）。

实验结果表明，在781.66 mD～6 271.49 mD范围内，对于不同渗透率的填砂管模型，该凝胶配方的封堵率均能达到96%以上。而且，随着渗透率的降低，封堵率升高，说明该凝胶样品具有较好的封堵性能。

表1 封堵性能评价实验结果Tab.1 Result of plugging evaluation experiments

2.4 调剖性能评价

调剖实验结果（见表2）。由表2可以看出，该凝胶体系能够有效改善非均质油层吸水剖面，且渗透率级差越大，改善效果越明显。渗透率级差为4.97时，其剖面改善率为0.885，当渗透率级差增大到11.38时，剖面改善率达到0.983。

2.5 提高采收率性能评价

采取不同的渗透率填砂管模型，在水驱含水率为98%的情况下注入0.5 PV凝胶，待其成胶后继续水驱，当出口含水率再次达到98%时，测量并计算提高采收率。为了对比调剖对水驱的效果，另外进行两组并联实验。采取不同的渗透率级差，测量并计算高低渗填砂管模型的提高采收率，实验结果（见表3）。

由表3可知，高渗透率岩心水驱至含水98%时原油采收率高。如 D-1、D-2采收率分别为43.51%、40.00%。而渗透率低的岩心D-3的采收率为37.26%。这与油田生产的实际情况是一致的。在注入凝胶后采收率情况来看，渗透率低的填砂管提高采收率幅度更大，如D-1提高采收率为14.98%，而D-3提高采收率为19.41%。另外通过并联填砂管实验数据可知，在注入凝胶之前高渗透率填砂管采收率较高，这与油田生产的实际情况也是一致的。在注入凝胶后，两组实验低渗透率填砂管采收率均大幅度提高，B-1和B-2低渗管提高采收率分别为31.34%和33.61%。并且随着渗透率级差的增加，低渗管提高采收率幅度越大，说明该凝胶配方对非均质性油藏可以起到较好的调剖作用，可以较大幅度的提高低渗层的采收率。

表2 不同渗透率级差对调剖效果的影响Tab.2 Different permeability differences on the profile control effect

表3 提高采收率实验数据Tab.3 Enhanced recovery experimental data

3 结论

（1）研制了一种高温凝胶堵剂体系，配方为聚合物，甲醛（0.12%）+间苯二酚（0.06%）+稳定剂（0.03%）+添加剂（0.03%），耐温可达180℃。

（2）研制的高温凝胶堵剂封堵率可达96%以上，且对高低渗透层的剖面调整能起到明显的作用，且高低渗透层的级差越大，则剖面改善效果越明显。

（3）研制的高温凝胶堵剂能够提高采收率15%以上。渗透率越低，提高采收率幅度越大。

新型多孔材料有望替代活性炭

近日，中科院宁波材料所陈亮课题组承担的新型杂化金属有机骨架材料设计及其电子结构与构效关系研究项目取得了重大突破，开发的新型金属-有机骨架材料有望在气体吸附、分离等领域取代传统的活性炭材料。

相比于活性炭材料，该材料具有更高的比表面积和可调节的孔径结构，在气体吸附、存储、分离、催化及传感等领域具有很好的应用前景。课题组在对该材料金属位点进行过渡金属掺杂改性后，在国际上首次将其与有机硅合成杂化膜材料，相比于颗粒状的多孔吸附材料，这种杂化膜更有应用前景。例如在页岩气提纯工艺中，杂化膜能够充分利用二氧化碳和甲烷分子直径不同的特点，对两者进行分离。更为重要的是，金属-有机骨架材料与有机硅制备的杂化膜厚度十分“薄”，仅为50～150纳米，从而保证了气体透过性好、效率高，相比于传统的变压吸附等气体分离技术，极大的节约了能耗，降低了工艺复杂度。

（摘自中国化工信息2018年第15期）