SCR脱硝催化剂再生清洗液的制备和应用

许小兵，徐小勇，李明玲

(巢湖学院 化学与材料工程学院 功能材料制备及应用重点实验室，安徽 合肥 238000)

高速发展的经济在给予人们幸福美好的便利生活的同时，也产生了许多关于能源过度开采使用、环境污染严重等等一系列的问题[6]。随着现代工业的前行，大气污染的状况日趋严峻，严重破坏生态环境，也损害人们的强健的体魄。而碳氮化物(NOx)在大气污染物中占到很大比重，其主要来源于燃煤火力发电厂、各种工业以及民用锅炉尾气中。催化剂作为整个SCR脱硝装置系统运转中最为关键的组成部分，活性的高低能够直接左右到整个脱硝系统的脱硝成果，由于催化剂在运用过程中活性的大小逐步下降，根据燃煤电厂工业生产实际的运行经验，催化剂的使用寿命大致只有3年左右[7-9]。然而催化剂的原料成本昂贵，制造工艺繁杂，此外失去活性的催化剂随意丢弃又能够对环境再一次形成破坏[10]，所以进行失活SCR催化剂的活性再生探究不仅能降低工业生产过程中的脱硝成本，同时又能缓解失活的废弃催化剂对环境造成的压力，符合国家环保政策[11]。

本文运用简单可操作且成效显著的水洗再生的办法制备SCR脱硝催化剂再生清洗液，并探究不同浓度的硫酸浓度以及偏钒酸铵浓度对催化剂活性再生的影响，以及催化剂活性再生前后催化剂中的主要组成成分变化。

1 实验过程

1.1 实验溶液的配制

(1)清洗液的配制：分别将0.1 mol/L、0.5 mol/L、0.8 mol/L浓硫酸与质量分数为0.5%的十二烷基硫酸钠、水进行混合，并在磁力搅拌器上进行机械搅拌20min，待用。

(2)孔径修复液的配制：将质量分数为15%无水乙醇孔径修复剂和质量分数为1%的聚乙二醇分散剂、水混合，并在磁力搅拌器上进行机械搅拌20 min，待用/

(3)活性组分补充液的配制：分别将质量分数为0.8%、1.5%、2.5%的偏钒酸铵、质量分数为0.5%的十二烷基硫酸钠、质量分数为0.5%聚乙二醇、pH值调节剂和水充分混合，在磁力搅拌器上进行物理机械搅拌30 min并陈化2h，待用。

1.2 催化剂清洗过程

清洗过程如图1所示，首先将提前准备好的失活催化剂模块完全浸没在装有配制好清洗液的清洗容器装置中，超声波辅助清洗20min；取出，再置于装有孔径修复液的孔径修复容器装置中，超声波辅助处理10min，在200℃的烘箱中烘2h；最后，采用活性组分补充液对其浸渍60min，取出，于烘箱中120℃干燥5h后，再将催化剂放在400℃的高温炉环境中3h，得到经过清洗再生的催化剂样品。

图1 催化清洗过程

Fig.1 Catalytic cleaning process

1.3 催化剂表征方法

随着对SCR脱硝催化剂的再生清洗的深入探究，对于催化剂的微观表征方法也变得越来越多样化，其中扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射分析仪(XRD)、X-射线光电子能谱分析仪(XPS)等的运用尤其普遍。本文依据现有的实验条件和客观分析后，从扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射分析仪(XRD)以及X-射线光电子能谱分析仪(XPS)三个方面对催化剂活性进行表征。

2 实验结果与讨论

2.1 SEM形貌表征

不同浓度的硫酸超声清洗扫描结果如图2所示，通过电子显微镜扫描结果观察催化剂表明形态分析可看出，与未做任何处理的催化剂对比，经过酸洗超声后的催化剂表面洁净，阐明了酸洗的的确确对废旧催化剂表明灰尘及中毒碱金属的去除有较好的效果，对于催化剂的活性恢复能够起到很大的促进作用。

图2 电镜扫描图 (a) 未做任何处理(1000倍)；(b) 0.1mol/L硫酸超声酸洗(1000倍)；(c) 0.5mol/L硫酸超声酸洗(1000倍)；

(d) 未做任何处理(3500倍)；(e) 0.1mol/L硫酸超声酸洗(3500倍)；(f) 0.5mol/L硫酸超声酸洗(3500倍)

Fig. 2 SEM (a) original (1000x); (b) 0.1mol/L H2SO4Ultrasonic pickling(1000x); (c) 0.5mol/L H2SO4Ultrasonic pickling

(1000x) ；(d) original (3500x);(b) 0.1mol/L H2SO4Ultrasonic pickling(3500x);(c) 0.5mol/L H2SO4Ultrasonic pickling(3500x)

2.2 XRD结构表征

催化剂的催化性能在一定程度上取决于催化剂的晶相结构，因此对酸洗前后以及活性补充后的催化剂进行XRD表征测试，结果如图3所示。通过对实验结果分析可以看出来，在通过不同硫酸浓度清洗液处理的催化剂在2θ=25.3°，37.8°，40.8°，53.90°和55.1°均出现了明显的衍射峰，说明酸洗和偏钒酸铵活性补充没有改变催化剂的晶体结构，催化剂的本体材料结构保持完好。

图3 X-射线衍射图

Fig.3 X-ray diffraction diagram

2.3 XPS成分分析

为更加全面研究催化剂表面性质的变化，对催化剂样品进行XPS研讨，分析发现各样品在清洗前后各元素的含量出现明显变化。如表3所示Na、Mg、W、Ti等元素在清洗前后元素含量明显下降，且以As2O3为主要存在形式的As由清洗前的772.3 ppm下降到0.0 ppm 说明催化剂砷中毒在进行酸洗后可彻底去除干净。证明催化剂再生方案可以从根源治理催化剂砷中毒的情况。而V的含量由清洗前的0.409%上升到0.495%也进一步说明对催化剂进行清洗后催化剂的活性得到有效的恢复。

表1 清洗前后成分对比

3 结论与分析

这种SCR脱硝催化剂再生清洗液制备方法简单，实验过程易于操作，可工业化生产。

通过相貌表征我们可清洗看到再生清洗可以有效的去除废旧催化剂中的碱中毒、碱土金属中毒所导致的堵塞问题；通过结构表征我们可以得出，再生清洗不会改变催化剂本体材料的结构，对原有的结构不形成破坏，并且具有清洗和活性补充的作用；最后，成分分析表面，催化剂中毒尤其砷中毒可以完全的去除，并且起到了活性成分V的补充作用。

由于在实际的工程应用中，碱中毒失活的情况更为常见，因此现如今研究模块主要集中在脱硝催化剂的碱中毒失活及活性恢复。然而，砷中毒失活再生技术研究仍处于探索阶段，在工业运用方面仍不普遍，有必要投入更多的精力进行更深一步的探究，为中国的火电厂等脱硝工程提供新的有力的保障。