甲基红的离子液体功能化改性研究

曹 楠

(枣庄学院 化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160)

现在人们的环境保护意识日益增强，传统的易挥发性有机溶剂给环境所造成的污染受到越来越多的关注，人们一直以来都在不断寻找无公害、对环境友好的绿色溶剂来代替传统有机溶剂[1]。离子液体(Ionic Liquid)就是在这种情况下孕育而生的，它的出现可以说是一种变革。甲基红在水中溶解度很小，仅能在有机溶剂中用作指示剂，因此它的应用范围多少会受到溶解度的影响。为了改善甲基红的使用局限性，本文采用直接合成法合成两种羟基功能化的离子液体对甲基红进行修饰，改善其在水溶液和有机溶剂中的溶解性，使其在水溶液和有机溶剂中都可以用作指示剂，且指示性能更加优越。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)、DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)、双目显微熔点测定仪(北京泰克一起有限公司)、Nexus傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)、循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)、AR124CN型电子天平(奥豪斯仪器有限公司)、PHS-2F型精密酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司)。

1.1.2 主要药品

实验所用试剂均为分析纯。N-甲基咪唑(临海市凯乐化工厂)、2-氯乙醇(天津市光复精细化工研究所)、甲基红(上海博耀生物科技有限公司)、氢氧化钠(天津市致远化学试剂有限公司)、硝酸银(天津市褔晨化学试剂厂)、二氯甲烷(天津市风船化学试剂科技有限公司)、无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)、三氟甲烷磺酸(国药集团化学试剂有限公司)、柠檬酸钠(莱阳经济开发区精细化工厂)、磷酸二氢钠(天津市天河化学试剂厂)。

1.2 实验方法

1.2.1 离子液体的合成

1-甲基-3-(2-羟乙基)咪唑氯盐的制备：取0.20mol(15.8mL)N-甲基咪唑于50mL的圆底烧瓶，再加入0.24mol(16.1mL)2-氯乙醇(稍过量)，搭回流冷凝装置，在80℃恒温油浴锅中搅拌反应冷凝回流36h直到有分层出现。将圆底烧瓶中的液体一块转入60mL的分液漏斗中，充分摇荡至液体分层，将下层的离子液体转入烧杯中，加入15mL乙醚后，用磁力搅拌器充分搅拌5min，再转入分液漏斗中，未反应的N-甲基咪唑和2-氯乙醇溶于乙醚在上层，离子液体在下层，静置分层后，同样的方法取出下层液体，再用15mL乙醚重复洗两次。然后用旋转蒸发仪将乙醚蒸出，最后放真空干燥箱里在80℃干燥48h[2]。化学反应方程式如下：

氯化(2-羟乙基)三苯基膦的制备：称取三苯基膦13.1g加入三口圆底烧瓶中，再加入5mL 2-氯乙醇，加入磁子，搭回流冷凝装置，放油浴锅中搅拌加热，控温85℃，搅拌回流反应24h。待反应结束之后趁热转移到烧杯中，冷却至室温，此时有白色晶体析出。加入适量的乙醚，用玻璃棒不断搅拌1～2min，再用砂芯漏斗进行抽滤，将所得到的晶体转移至另一洁净干燥的烧杯中，再加入适量的乙醚进行洗涤，重复此操作3次，得到含有少量乙醚的氯化(2-羟乙基)三苯基膦离子液体的晶体，将此晶体在真空干燥箱中50℃下干燥24h。反应方程式如下：

1.2.2 甲基红银盐的制备

将7.0g(0.026mol)甲基红分析纯试剂，加入溶有1.0g(0.025mol)氢氧化钠的20mL蒸馏水中，加热至50～60℃使其充分溶解，趁热抽滤，滤除未反应的甲基红，滤液冷至室温，至冰箱中过夜。滤除母液，得到橙色片状结晶。真空干燥去除结晶水，得无水物约4.0g[3]。

在单口的圆底烧瓶中加入2.9g(0.01mol)甲基红钠盐和3.39g(0.02mol)硝酸银，再加入100mL去离子水，在N2保护下搅拌反应24h。对生成物抽滤，取下滤纸上的沉淀用20mL冰水洗涤，洗后抽滤，重复3次。最后放入真空干燥箱80℃下干燥24h[4]。

1.2.3 离子液体对甲基红的改性修饰

用1-甲基-3-(2-羟乙基)咪唑氯盐修饰：取0.324g(0.002mol)1-甲基-3-(2-羟乙基)咪唑氯盐，0.8g甲基红银盐(稍过量)，二氯甲烷15mL依次加入单口的圆底烧瓶，放在磁力搅拌器上搅拌反应4h。反应结束后过滤除去AgCl沉淀，滤液放冰箱里静置过夜，使AgCl沉淀完全，再次过滤。将滤液转入圆底烧瓶，蒸馏除去二氯甲烷。最后放到真空干燥箱里在50℃下真空干燥24h。反应方程式如下：

用氯化(2-羟乙基)三苯基膦修饰：取0.343g(0.001mol)氯化(2-羟乙基)三苯基膦，0.4g甲基红银盐(稍过量)，二氯甲烷15mL依次加入单口的圆底烧瓶，放在磁力搅拌器上反应4h。过滤除去AgCl沉淀。滤液放冰箱里静置过夜，第二天再次通过过滤除去AgCl沉淀。将反应物转入圆底烧瓶，蒸馏除去二氯甲烷。再放到真空干燥箱里在50℃下真空干燥24h。反应方程式如下：

1.3 产物表征

1.3.1 红外光谱

1-甲基-3-(2-羟乙基)咪唑氯盐修饰的甲基红红外谱图如图1所示：3402.8cm-1(ν-OH)，3156.1 cm-1(ν-NH)，1597.2cm-1(ν-C=C)，1367.3cm-1(ν-CH面内弯曲振动)，1067.3cm-1(ν-C-O)。

图1 1-甲基-3-(2-羟乙基)咪唑氯盐修饰的甲基红的红外谱图

氯化(2-羟乙基)三苯基膦修饰的甲基红红外谱图如图2所示：3419.6cm-1(ν-OH)，2909.3 cm-1(ν-CH)，1709.3cm-1(ν-C=O)，1597.2cm-1(ν-C=C)，1361.7cm-1(ν-CH面内弯曲振动)，1151.4cm-1(ν-C-O)。

图2 氯化(2-羟乙基)三苯基膦修饰的甲基红的红外谱图

1.3.2 熔点测定

甲基红用羟基功能化的离子液体修饰之后，其熔点大大降低，其中1-甲基-3-(2-羟乙基)咪唑氯盐修饰后的甲基红熔点为50℃，氯化(2-羟乙基)三苯基膦修饰后的甲基红熔点为70℃，而甲基红的熔点180℃，可能是H+被大的阳离子取代之后，导致缺少羧基二聚体的缘故。

2 修饰后甲基红的性能测试

用柠檬酸钠和磷酸二氢钠配制pH值=3，3.5，4，4.5，5，5.5，6，7的缓冲溶液以备用。同时配制 KCl溶液(2.5 M)，和HCl溶液(2.0 M)；称取0.00985g1-甲基-3-(2-羟乙基)咪唑氯盐修饰的甲基红，放到烧杯里，加20mL水溶解，转移到50mL的容量瓶，定容，配制 5.0 × 10-4M的1-甲基-3-(2-羟乙基)咪唑氯盐修饰的甲基红溶液。

在7个50mL的容量瓶里，分别加入5mL配制好的1-甲基-3-(2-羟乙基)咪唑氯盐修饰的甲基红溶液和2mL的KCl，再分别向7个容量瓶里加入2mL的HCl和6个已配制好的缓冲溶液，用去离子水定容。用之前摇匀。把配制好的7个溶液作紫外光谱扫描。

称取0.0144g氯化(2-羟乙基)三苯基膦修饰的甲基红，放到烧杯里，加20mL水溶解，转移到50mL的容量瓶，定容，配制 5.0 × 10-4M的氯化(2-羟乙基)三苯基膦修饰的甲基红溶液。在9个50mL的容量瓶里，分别加入5mL配制好的的氯化(2-羟乙基)三苯基膦修饰的甲基红溶液和2mL的KCl，再分别向9个容量瓶里加入2mL的HCl和8个已配制好的缓冲溶液，用去离子水定容，用之前摇匀。把配制好的9个溶液作紫外光谱扫描。

3 结论

(1)用N-甲基咪唑、三苯基膦与2-氯乙醇反应，生成两种羟基功能化的离子液体，尽管反应时间长，但是反应效果好，比较利于产物的提纯且收率比较高。

(2)甲基红要先转化成银盐才可以用离子液体进行修饰，因为这样利于产物的分离与提纯。

(3)羟基功能化的离子液体对甲基红进行修饰之后，熔点大大降低，可能是H+被大的阳离子取代之后，导致缺少羧基二聚体的缘故；pKa明显降低，这表明被修饰后的甲基红在水溶液中解离能力更强；可在水溶液体系中当作指示剂用，并在不同的pH值溶液中表现出不同的颜色变化；在有机溶剂体系中，随着三氟甲烷磺酸的浓度减小，有一个新的吸收峰在400nm左右出现，并且出现了一个新的等吸收点，这说明在有机溶剂中修饰后的甲基红指示机理发生了改变，可以在酸度较小的情况下作为指示剂来应用，应用范围得到了进一步扩展。

基于离子液体的多种优点和国内对此研究的现状，我们很有必要在合成方法、时间以及合成成本等方面多做研究，以使其代替传统的有机试剂，发挥其可回收、无污染等优点。相信在不远的将来，离子液体会应用于越来越多的领域，发挥其他有机试剂不可替代的作用。