Silicalite-1/PDMS杂化膜对红茶特征挥发性芳香物的分离性能

张婧涵，倪芳，于俊雅，姚忠*，邵增琅，孙芸，朱本伟，钟亮

1(南京工业大学 食品与轻工学院，江苏 南京，211800) 2(南京融点食品科技有限公司，江苏 南京，211300)

茶叶中的芳香物对其品质形成具有重要意义，是决定茶饮料品质的重要因素之一[1]。茶叶芳香物的组成十分复杂，目前已鉴定的香气成分多达300余种，有醇、醛、酮、酸、酯、内酯、酚及其衍生物、杂环类、杂氧化合物、硫化合物和含氧化合物共十余大类，不仅形成了茶叶独特的风味，同时也具有重要的生理活性[2]。

速溶茶是以成品茶或者新鲜茶叶为原料，经水提、过滤、真空浓缩、超滤、杀菌、喷雾干燥等工序制成的粉状或颗粒状产品[2]。由于加工工艺中广泛采用了浓缩、干燥、杀菌等热加工工序，极易导致茶叶挥发性芳香物的氧化、分解，或与水共沸而大量损失，严重影响速溶茶的风味品质[3-4]。目前，茶及茶制品风味恢复最有效的方法是采用香气回填技术(aroma-recovery system，ARS)，即首先将茶叶的芳香物组分从茶汤中分离提取出来，然后再将其回填到加工好的茶制品中。该方法可有效减少芳香物的加工损失，最大限度地维持茶叶原有的风味品质[5-7]。但由于茶叶中的芳香物组成复杂、含量低，现有的分离提取技术(如高压蒸汽提馏、冷凝、柱层析等)流程复杂、成本高难以满足实际应用的要求。

渗透汽化(pervaporation，PV)是在组分蒸汽分压差的驱动下，利用膜的选择性不同实现液体混合物的分离。相比于精馏、结晶等方法，PV技术在分离共沸混合物、热敏混合物、有机混合物体系中的优势明显[8-12]，是一种节能、环境友好的分离技术。在食品工业中，PV技术的研究主要集中于果汁芳香物的浓缩和回收[13-17]，显示了良好的应用可行性。在茶叶芳香物分离方面，KANANI等[18]研究了聚辛基甲基硅氧烷(polyoctylmethyloctylsiloxane，POMS)和聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)膜对反式-2-己烯醛、芳樟醇、顺式-3-己烯醇、异戊醛、异丁醛、苯甲醇、苯乙醛和β-紫罗酮等绿茶芳香物的渗透汽化分离效果，发现PDMS膜的分离效果明显优于POMS膜，其中反式-2-己烯醛的分离因子为415～245，通量高达25～55 g/(m2·h)，而β-紫罗酮的分离因子和通量仅为2.7～1.8和0.063～0.225 g/(m2·h)。本课题组前期自制了PDMS/PVDF复合膜，考察了其对芳樟醇、叶醇、反式-2-己烯醛和苯甲醇的分离效果，发现PDMS/PVDF复合膜对4种单体化合物的分离因子较高(28.87～64.49)，但渗透通量均较低(仅为0.8～1.2 g/(m2·h))，需对膜材料和结构做进一步的调整和优化。

为此，本文在PDMS膜中掺杂纳米有机硅Silicalite-1，制备了Silicalite-1/PDMS复合杂化膜，考察了Silicalite-1/PDMS杂化膜对水杨酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛等3种红茶特征性芳香物的渗透汽化分离性能，并测试了Silicalite-1/PDMS杂化膜对实际茶汤中挥发性芳香物的分离富集效果。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

TM-4800扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；DSA100视频光学接触角测量仪，陕西昊晟科工贸有限公司；7890B气相色谱，美国Agilent公司；AVATAR360傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；U3000高效液相色谱，美国Thermo公司；气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)(7000GC/MS Triple Quad)，美国Agilent公司。Silicalite-1(平均粒径20 nm)，上海申昙新材料有限公司，其余试剂均为国产分析纯。

1.2 Silicalite-1/PDMS杂化膜的制备

参考刘吉达等[19]的方法，将质量比为10∶1∶0.5的PDMS、正硅酸乙酯和二丁基二月桂酸锡混合，搅拌2 h；另取一定量的Silicalite-1粒子(质量分数2%～60%)加入正己烷中(正己烷∶PDMS=1∶5)，超声分散30 min。将上述2种溶液混合，搅拌2 h后脱泡静置；倾倒在PVDF底膜上，用刮刀刮膜；将膜置于常温下反应交联，于室温下静置12 h，转移至真空干燥箱中，在90 ℃的条件下干燥12 h，制得不同Silicalite-1掺杂量的Silicalite-1/PDMS杂化膜。

1.3 Silicalite-1/PDMS膜的表征

扫描电子显微镜(SEM)：将膜样品干燥处理，经离子溅射仪内镀金，以TM-4800扫描电子显微镜观察膜的表面形貌。接触角(contact angle)测定：将待测的样品膜置于干净的玻璃板上，滴下水滴，以视频光学接触角测量仪测试表面亲水性接触角，每个样品重复测定3次，取平均值。红外光谱(FT-IR)分析：以AVATAR360傅里叶变换红外光谱仪对样品膜进行扫描，扫描范围700～3 500 cm-1，溴化钾压片。

1.4 渗透汽化装置

为了考察Silicalite-1/PDMS的渗透汽化性能，本文自行搭建了一套小型实验装置，示意图如图1所示。

1-集热式磁力搅拌器；2-蠕动泵；3-膜组件；4-真空计；5-冷阱；6-缓冲瓶；7-真空泵图1 实验装置图Fig.1 Schematic diagram of the PV equipment

渗透通量J(Ji)和分离因子α定义如下：

(1)

(2)

(3)

式中：J为总的渗透通量，g/(m2·h)；Ji为化合物的渗透通量，g/(m2·h)；W为透过侧溶液质量，g；Wi为透过侧化合物质量，g；t为时间，h；A为有效膜面积，m2；YA与YB分别为渗透液中A与B两种组分的质量分数，%；XA与XB分别为截留侧中A与B两种组分的质量分数，%。

1.5 浓度测定

(1)乙醇：乙醇浓度采用GC方法测定。色谱条件：HP-5毛细管柱；检测器：FID检测器；进样口温度220 ℃；柱温50 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升至220 ℃，保持3 min；检测器温度300 ℃；进样量1.0 μL。

(2)水杨酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛：浓度均以HPLC法测定。水杨酸甲酯和芳樟醇的检测条件为：色谱柱 Sapphire C18，流动相:V(甲醇)∶V(水)=75∶25，检测波长210 nm，流速1.0 mL/min，柱温30 ℃，进样量20 μL。苯甲醛的检测条件为：色谱柱 Sapphire C18，流动相:V(乙腈)∶V(水)=75∶25，检测波长250 nm，流速0.8 mL/min，柱温40 ℃，进样量20 μL。

标准曲线：水杨酸甲酯，Y=0.763 2X+3.610 7，R2=0.999 6；苯甲醛，Y=1.916X+3.659，R2=0.999 3；芳樟醇，Y=0.021 45X-0.014 26，R2=0.999 2。

1.6 Silicalite-1/PDMS杂化膜的渗透汽化性能评价

配制体积分数为5%的乙醇-水溶液1 000 mL，在30 ℃、循环流速0.32 L/min条件下循环分离5 h；实验结束后称取冷凝液的质量，并以GC方法测定冷凝液中乙醇的浓度，考察不同Silicalite-1掺杂量的杂化膜对乙醇-水二元体系的渗透汽化分离性能。

1.7 Silicalite-1/PDMS杂化膜对苯甲醛、芳樟醇和水杨酸甲酯的渗透汽化实验

(1)浓度的影响

以Silicalite-1添加量为5%(质量分数)的Silicalite-1/PDMS杂化膜为分离介质，分别配制质量浓度50、100、150、200 mg/L的水杨酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛单组份标准品溶液，在料液温度30 ℃、循环流速0.32 L/min、循环时间5 h条件下进行渗透汽化实验。实验结束后，量取冷凝管中冷凝液的质量，并用HPLC检测冷凝液中化合物的浓度，考查浓度对3种物质单组份渗透汽化过程的影响。

(2)温度的影响

以Silicalite-1添加量为5%(质量分数)的Silicalite-1/PDMS杂化膜为分离介质，配制浓度为50 mg/L的水杨酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛单组份标准品溶液，在料液温度分别为20、30、40、50 ℃，循环流速0.32 L/min、循环时间5 h条件下进行渗透汽化实验。实验结束后，量取冷凝管中冷凝液的质量，并用HPLC测定冷凝液中化合物的浓度，考查温度对3种物质单组份渗透汽化过程的作用。

1.8 速溶茶茶汤的制备及其中挥发性成分分析

按照速溶红茶生产工艺标准，称取一定量的红茶茶粉，按1∶20(g∶mL)加入纯水，在95 ℃下浸提30 min，经过滤、离心后得到红茶茶汤。取红茶茶汤1 000 mL，在50 ℃、循环流速0.32 L/min的条件下连续分离5 h，得到经渗透汽化处理后的茶汤。

实际速溶茶茶汤中的挥发性成分分析采用固相微萃取(SPME)-GC/MS方法。分别取5.0 mL处理前后截留侧的红茶茶汤放入20 mL顶空瓶中，先将其置于70 ℃水浴锅中平衡10 min；将SPME探针穿过顶空瓶隔垫，推出萃取头置于液面上部空间，振荡速率250 r/min，于70 ℃下平衡50 min；然后将萃取头缩回探针并取出，将探针插入GC进样口进行热解吸，10 min后将探针取出[20]。

GC-MS检测条件如下：色谱柱为DB-5MS，30 m×0.25 m×0.25 μm；进样口温度为250 ℃，分流比为5∶1；载气为He气，流速1.2 mL/min；辅助加热区温度为300 ℃；程序升温条件：50 ℃保持1.0 min，以5 ℃/min升温至240 ℃并保持1 min，再以5 ℃/min升温至280 ℃并保持5 min，最后以5 ℃/min升温至300 ℃并保持10 min；MS条件：扫描范围 40～500m/z。

1.9 数据统计分析

分析结果以平均值±标准偏差(Mean±SD)表示，采用SPSS 13.0软件对数据统计，组间均数采用单因素方差分析，用q检验作两两比较，以p<0.05为差异具有统计学意义。

2 结果与讨论

2.1 Silicalite-1/PDMS膜的表征

按照1.2的方法制备不同掺杂量的Silicalite-1/PDMS杂化膜，并对其表面进行SEM分析，结果见图2。

图2 Silicalite-1添加量(质量分数)为(A)0%;(B)2%;(C)5%;(D)10%;(E)30%和(F)60%的PDMS膜的SEM扫描图Fig.2 Surface SEM images of Silicalite-1/PDMS hybridcomposite membranes with Silicalite-1 content of (A)0%;(B)2%; (C)5%; (D)10%; (E)30% and (F)60%

由图2可知，掺杂Silicalite-1后杂化膜的表面出现了明显的突起，且随着添加量的增加，Silicalite-1粒子的团聚效应增大，膜表面的粗糙程度也随之上升。

分别测定了PDMS/PVDF和Silicalite-1(质量分数5%)/PDMS的接触角和FT-IR分析，结果如表1所示。

表1 不同Silicalite-1添加量的Silicalite-1/PDMS杂化膜的接触角测定结果Table 1 Contact angle analysis for Silicalite-1/PDMS membranes with different Silicalite-1 contents

由表可知，PDMS/PVDF和Silicalite-1(质量分数5%)/PDMS膜的θ值均>90°，表明其均为疏水性表面，水不润湿。掺杂有机纳米粒子Silicalite-1后膜层与水滴的接触角较PDMS/PVDF略有增加。

FTIR-ART分析显示，在波数2 963 cm-1附近存在交联PDMS聚合物中—CH3的非对称伸缩振动，1 259 cm-1处的峰为Si—CH3的弯曲振动，在接近1 027 cm-1处的强峰为Si—O—Si的非对称伸缩振动，在波数801 cm-1处为Si—C的伸缩振动[21-23](图3)，表明Silicalite-1粒子和PDMS已成功附着在基底膜上。

图3 Silicalite-1/PDMS和PDMS/PVDF膜的FTIR-ART谱图Fig.3 FTIR-ATR spectra for Silicalite-1/PDMS and PDMS/PVDF membranes

2.2 Silicalite-1/PDMS杂化膜的渗透汽化性能评价

按照1.6的方法分别考察了不同Silicalite-1添加量的Silicalite-1/PDMS杂化膜对乙醇的渗透汽化分离性能，结果见表2。

表2 Silicalite-1/PDMS杂化膜对乙醇-水体系的 渗透汽化性能Table 2 The pervaporation performance of Silicalite-1/PDMS hybrid membrane in water-ethanol system

由表2可知，随着Silicalite-1添加量的增加，乙醇的渗透通量持续降低，而分离因子呈先升后降的趋势。Silicalite-1是一种Al含量很低的沸石分子筛，由于缺少强静电吸附中心，表现出较强的疏水-亲有机物特性。因此，当加入少量Silicalite-1时，可通过其吸附作用提高乙醇分子的渗透通量，并抑制水分子的通过，因此整体表现为渗透通量降低和分离因子的增大。但随着Silicalite-1添加量的继续增加，Silicalite-1/PDMS杂化膜的传质阻力增大，导致分离因子和渗透通量均显著降低。

2.3 Silicalite-1/PDMS杂化膜对苯甲醛、芳樟醇及水杨酸甲酯的渗透汽化性能研究

2.3.1 浓度对渗透通量和分离因子的影响

按照1.7(1)的方法，考察化合物浓度对渗透通量和分离因子的影响。结果如图4所示。

图4 浓度对3种物质单组分渗透通量(a)和分离因子(b)的影响Fig.4 Effect of concentration on the permeation flux (a) and separation factor (b) for three compounds

由图4可知，随着进料侧化合物浓度的提高，其渗透通量均随之增加，其中水杨酸甲酯和芳樟醇的渗透通量变化趋势较缓，而苯甲醛则较为剧烈。当质量浓度为200 mg/L时，水杨酸甲酯和芳樟醇的渗透通量为0.61 g/(m2·h)和2.03 g/(m2·h)，而苯甲醛则高达45.03 g/(m2·h)。这可能是由于苯甲醛的疏水性更强，则浓度效应更为显著。

进料侧浓度对3种化合物分离因子的影响较为一致，均随浓度的升高呈下降的趋势。这可能是由于进料侧浓度的增大，浓差极化效应减缓了化合物的吸附、溶解和扩散传递速率，使得分离因子呈现逐渐降低的趋势。其中，水杨酸甲酯的分离因子的变化不是很明显，这可能是由于其在水中的溶解度很低，浓差极化的现象不易形成。但总体上Silicalite-1/PDMS杂化膜对3种化合物的分离因子均高于乙醇。

2.3.2 温度对渗透通量和分离因子的影响

按照1.7(2)的方法，考察温度对水杨酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛渗透汽化性能的影响。结果见图5。

图5 温度对3种物质单组分渗透通量(a)和分离因子(b)的影响Fig.5 Effect of concentration on the permeation flux (a) and separation factor (b) for three compounds

由图5可知，3种化合物的渗透通量随温度的升高均呈上升趋势。这是由于随着温度的升高，芳香物在进料侧的蒸汽分压增大，传质推动力上升，产生了较高的渗透通量。同时，温度的增加也会导致膜材料的溶胀，聚合物结构单元的活度增加，膜中分子链段间的间隙增大，芳香物和水分子在渗透层膜中的运动增强，渗透通量也会因此而增加。

此外，随着温度的增加，Silicalite-1/PDMS杂化膜对3种化合物的分离因子都表现了上升的趋势。这是由于温度的升高不仅会导致分离层中聚合物链节的活性增加，同时也有利于芳香物的溶解。当分离温度为50 ℃时，水杨酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的分离因子分别为44、178.80和77.50。

温度和渗透通量的关系通常能用Arrehenius方程来表示，模型方程如下：

(4)

式中：J,渗透通量;J0,本征通量;EJ,渗透活化能;R,气体常数;T,料液温度。

因此，根据以上数据对3种物质的渗透活化能进行了拟合，结果如图6所示。经计算，芳樟醇、苯甲醛和水杨酸甲酯的渗透活化能分别为70.84、18.21和8.73 kJ/mol。

图6 芳樟醇、苯甲醛和水杨酸甲酯的渗透活化能拟合图Fig.6 Fitness for the permeation active energy (EJ) of linalool, benzaldehyde and methyl salicylate

2.4 Silicalite-1/PDMS杂化膜与PDMS/PVDF分离效果的比较

在上述研究的基础上，本文在温度50 ℃、流速0.32 L/min，分离时间5 h条件下对Silicalite-1/PDMS杂化膜(质量分数5%)与PDMS/PVDF的分离效果进行了比较，结果见表3。

表3 Silicalite-1/PDMS杂化膜与PDMS/PVDF的分离效果比较Table 3 Separation effects of Silicalite-1/PDMS and PDMS/PVDF membrane

由表3可知，Silicalite-1/PDMS杂化膜(质量浓度5%)对3种红茶特征芳香物的渗透通量和分离因子均较PDMS/PVDF膜有明显改善。相同条件下，水杨酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛在Silicalite-1/PDMS杂化膜中的渗透通量分别较PDMS/PVDF提高了50.50%、176.10%和197.90%，分离因子提高了23.50%、17.80%和62.70%。

2.5 Silicalite-1/PDMS杂化膜对速溶茶实际体系中挥发性芳香物的渗透汽化分离效果

为了进一步验证Silicalite-1/PDMS杂化膜对实际红茶提取液中挥发性芳香物的分离富集效果，按照1.8的方法分别分析了渗透汽化处理前后截留侧茶汤中的挥发性有机物，结果见图7。

图7 渗透汽化分离前(a)后(b)红茶茶汤挥发性物质GC/MS总离子流图Fig.7 The total ion current of black tea without pervaporation

由图7可知，经过渗透汽化的红茶溶液中的物质种类和物质的量明显下降，根据峰面积可计算得到水杨酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的回收率分别为96.67%、86.42%和84.91%，渗透侧质量浓度分别为1.49、1.55和8.32 mg/L，表明Silicalite-1/PDMS杂化膜在实际红茶体系中应用效果良好。

3 结论

茶叶中含有多种挥发性芳香物，其含量和种类决定了速溶茶产品的风味品质，为了减少挥发性芳香物在速溶茶加工过程中的损失，需对茶汤中的挥发性芳香物进行有效回收。本文采用涂布法制备了Silicalite-1/PDMS杂化膜，考察了杂化膜在模拟体系下对水杨酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇等3种红茶挥发性芳香物的渗透汽化分离特性，测试了其对实际茶汤体系中挥发性芳香物的分离效果，得到的主要结论如下：

(1)随着Silicalite-1添加量的增加，纳米粒子的团聚效应增大，膜表面的粗糙程度也随之上升；乙醇通量随Silicalite-1添加量的增加逐渐下降，而分离因子则呈先上升后下降的趋势，在Silicalite-1添加量为5%(质量浓度)时，杂化膜对乙醇的分离选择性最高，为9.30左右。

(2)随着进料侧浓度的升高，Silicalite-1/PDMS杂化膜对水杨酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的渗透通量均增加，其中苯甲醛的渗透通量变化较为剧烈，当质量浓度为200 mg/L时其渗透通量高达45.03 g/(m2·h)。此外，受浓差极化效应的影响，Silicalite-1/PDMS杂化膜对3种化合物的分离因子随浓度的升高呈逐渐下降的趋势。

(3)温度的升高有利于芳香物在膜表面的溶解，进料侧的蒸汽分压增大，传质推动力上升，Silicalite-1/PDMS杂化膜对3种化合物的渗透通量和分离因子均也随之上升。当分离温度为50 ℃时，水杨酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的分离因子分别为44、178.80和77.50。3种化合物的渗透活化能(EJ)分别为8.73、18.21和70.84 kJ/mol。

(4)在实际红茶提取液中的应用显示，Silicalite-1/PDMS杂化膜对茶汤中的挥发性芳香物具有良好的分离富集性能，在50 ℃、循环流速0.32 L/min的条件下连续分离5 h，茶汤中水杨酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的回收率分别为96.67%、86.42%和84.91%，渗透侧质量浓度分别为1.49、1.55和8.32 mg/L。