分子动力学模拟在粘土和粘土矿物中的研究思路

尚 兴

(大同煤矿集团马道头煤业有限公司，山西 大同 037003)

1 光谱学

很早人们就知道，物质的含量可以由物质的特殊颜色测定，这是比色分析法的基础。量子力学诞生后，人们在理解光与物质之间相互作用方面有了重大飞跃，光谱技术不仅在定性和定量分析方面有了很大发展，而且也逐渐成为人们了解材料结构信息的主要工具之一。

近代化学和物理学的发展，不仅为化合物分子结构鉴定奠定了理论基础，同时也为先进的机械工业和电子工业提供了必要的设计思想，各种光谱仪器得以问世。首先，紫外—可见光谱仪和红外光谱仪进入有机化学实验室，大大加快了分子结构鉴定的步伐。

随着仪器分析方法不断发展和普遍使用，紫外—可见光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)、分子荧光光谱(MFS)、拉曼光谱(R)、X射线衍射(XRD)、电子能谱等各种谱学相互配合，形成一套新的完善的分析方法，在物质结构鉴定中起到重要作用[1]。

各种谱学法都采用仪器进行物质结构信息的采集和分析，近年来获得迅速发展，得到广泛应用，其特点是：

1)分析速度快，适合批量样品分析。许多仪器配备了连续的样品引入装置，该装备使用数字显示和电子计算机技术，可在短时间内分析十几个样品。

2)灵敏度高，适用于微量组分的测定。

3)用途广泛，可以适应各种分析要求。除了结构分析之外，还可以进行定量分析、微区分析、物相分析、价态分析和剥层分析等。

4)样品用量少，仅需毫克级，甚至微克级样品。

5)分析方法多为非破坏性过程，可直接得到可靠的结构信息。

现在，谱学法已成为一门重要的学科，在材料、化学、化工、医药、生命科学、环保、食品及法医等诸多科研和生产领域得到广泛应用。谱学法主要应用于化合物的结构解析和表征、化合物的定性定量分析、反应机理的研究、材料结构与物性的研究、商品的检验等，在许多领域的应用是其他方法无法替代的。其最大应用是化合物和材料的结构分析和表征。

2 分子动力学模拟

自20世纪50年代开始，在计算物理化学领域中，微观尺度上的分子模拟方法一直蓬勃发展，逐渐形成各种基于量子力学、分子力学二阶尺度上的计算方法，并已被广泛用在诸如材料，制药和生物科学。分子模拟体系框架如图1所示[2]。

分子动力学方法的基本思想是分子间的作用力改变了分子坐标和动量，通过求解分子运动方程，得到体系的动力学信息。用于分子动力学的经典动力学方程是牛顿运动方程，进行分子动力学模拟的关键问题是确定原子间的势能[3]。在分子动力学模拟中，通常采用合适的经验势(即力场[4,5])来代替不同原子间的实际势能，在此基础上，求解牛顿运动方程组，以获得系统能量。因此，分子动力学模拟是经验的或半经验的，利用不同的原子间势能，可以导出许多不同的分子动力学分支。其计算的成功或失败很大程度上取决于力场的适用性、计算速度、计算方法的正确性以及起始结构的合理性。鉴于当前计算机能力的局限性，分子动力学模拟只能解决10-9s时间范围和10-9m空间范围内的力学问题。与连续介质理论相比，分子动力学模拟无疑更准确地描述原子尺度系统的物理性质。

与实验相比较，分子模拟的优势有：

1)可以降低试验成本。

2)具有较高的安全性。

3)实现通常条件下较难或无法进行的试验，得到较佳的准确度。

4)研究过快或过慢的反应。

5)从微观角度认识材料，增进对问题的了解。

3 分子层面的水—粘土矿物相互作用

随着高效算法和计算机硬件的快速发展，以及各国专家学者对分子动力学模拟力场的研究开发，粘土矿物与水分子在分子原子水平上相互作用的模拟已成为当前土力学研究的前沿[6]。

近年来，粘土和粘土矿物这个专题使得一大批研究人员积极参与分子模拟，以期了解粘土矿物和粘土矿物过程的电子和分子行为。研究课题的多样性和最先进模拟方法的呈现将有助于粘土读者认识到通过理论方法获得的分子细节的财富。随着这个专题内容的揭示，粘土矿物学的分子模拟已经成熟，也是科学工具箱不可或缺的一部分。

X射线衍射(XRD)及傅里叶变换红外光谱等技术提供了检验理论模型和分子动力学模拟结果的潜力[7]。实验X射线(或中子)衍射方法和分子模拟是以类似分子长度尺度探测蒙脱石结构组织的关键技术，实验和数值这两种方法的结合代表了实验样品结构异质性的互补方法[8]。

另一方面，分子模拟是光谱试验结果的一个强有力的补充工具。由于天然样品的实际化学成分与模型之间的差异，实验频率和计算频率之间的关系并不是线性关系。有些实验光谱峰位可能会发生重叠，而基于密度泛函理论计算所得的数据十分精确，峰位没有重叠[9]。

Kremleva和Kruger[10]计算研究Np(Ⅴ)对粘土矿物表面的吸附，并将其与吸附U(Ⅵ)进行比较。作为样本案例研究，模拟了普通粘土矿物蒙脱石的(110)边缘表面的Np(Ⅴ)吸附。由于目前没有蒙脱石Np(Ⅴ)吸附的实验几何参数，将吸附产生的键长Np-Ot和Np-Oeq的计算变化暂时与高岭石吸附的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)数据进行比较，发现对于更优选的吸附物质，这些几何参数一致性很好。

4 结论与展望

况联飞[2,11]深部土蒙脱石的高压力学响应进行了一定程度的表象揭露，以理解物质的本质属性为出发点，从微观原子分子水平的底部逐层递阶提出了深部高压宏观力学表征的机理，这个研究思路突破了过去使用的唯象回归拟合描述，更加合理。然而，应进一步研究高岭石、伊利石和其他粘土矿物的微观和介观物理和力学性质。同时，加强对不同尺度间关联策略的研究，实现粘土矿物—水体系的微观、细观和宏观多尺度递阶模拟。

分子基础不仅有助于开发和测试粘土结构的晶体学模型，而且为理解控制许多物理和化学性质、热力学、动力学过程和反应性的基本机制提供了重要的见解。分子模拟有助于解释光谱和显微镜，以及与粘土矿物系统行为和动力学相关的许多其他关键问题。虽然分子模型和分子模拟显然不是粘土矿物学所有技术挑战的灵丹妙药，但分子模型和模拟提供了坚实的理论背景，使我们能够深入研究科学的基本机制，有广阔的发展前景。